若干氫鍵、磷鍵、tetrel bond體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究

發(fā)布時間：2020-08-12 20:23

【摘要】：本論文利用理論計算方法研究了氫鍵、磷鍵和tetrel bond的形成、性質(zhì)及作用本質(zhì)。主要內(nèi)容如下:研究了2-吡啶酮及其衍生物與草酸形成的氫鍵復(fù)合物,探究了取代基和協(xié)同作用對O-H···O和N-H···O氫鍵的影響。當2-吡啶酮中氫原子被吸電子基(-NO_2和-F)取代時,削弱了O-H···O氫鍵,增強了N-H···O氫鍵,而當取代基為給電子基團(-NH_2和-CH_3)時,結(jié)果正好相反。不過這些影響也與取代位置有關(guān)。當草酸與兩個2-吡啶酮或2-吡啶硫酮分子相結(jié)合時,O-H···O/S氫鍵減弱,而N-H···O氫鍵增強。在三個草酸分子通過兩個O-H···O氫鍵形成的三聚體中,當中間的草酸作為質(zhì)子給體或質(zhì)子接受體時,氫鍵分別被削弱或增強。利用PyZX_2(Py=吡啶,Z=P和As,X=H和F)及其質(zhì)子化分子討論了磷鍵的性質(zhì)和本質(zhì)。磷鍵的穩(wěn)定性與PyZX_2及堿基的性質(zhì)有關(guān)。當PyZX_2分子中吡啶環(huán)上的N原子被質(zhì)子化后,所形成的二聚體構(gòu)型更加穩(wěn)定,作用能增加了8.5~34.6kJ/mol。在PyZX_2與H_2O的中性體系中,N···H-O氫鍵比磷鍵更易形成,且當質(zhì)子化的PyZX_2與NH_3作用時,這種競爭關(guān)系更明顯。在H_2O···PyZX_2···H_2O和NH_3···H~+-PyZX_2···NH_3體系中,由于氫鍵對磷鍵的正/負協(xié)同性,分別使磷鍵增強和減弱。對omethoxymethyl-PhSiF_3及其衍生物分子內(nèi)tetrel bond的作用強度和性質(zhì)進行了理論研究。取代基對分子內(nèi)Si···O作用的影響很小。我們分別用三種方法對分子內(nèi)作用的作用能進行計算,發(fā)現(xiàn)通過Si···O鍵鞍點處的勢能密度得到的結(jié)果最為可靠。當加入一個H_2O分子時,由于存在OH···F作用,使得分子內(nèi)Si···O作用的作用能增加至12 kcal/mol。F_2TO(T=C和Si)可以與丙二醛(MDA)形成tetrel bond作用,且F_2SiO的作用強于F_2CO。當F_2TO與MDA的羥基或羰基作用形成π-tetrel bond后,MDA分子內(nèi)氫鍵的強度分別增強或減弱,同時抑制或促進了氫鍵的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,F_2SiO的影響要更大一些。當F_2TO堆積在MDA平面上方時,發(fā)現(xiàn)了一種新型π-πtetrel bond作用。我們還利用取代基對分子內(nèi)氫鍵進行調(diào)控,發(fā)現(xiàn)影響不大。對比研究了tetrel bond、溶劑化以及離子化對甘氨酸構(gòu)型的影響,通過調(diào)控甘氨酸分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況來穩(wěn)定其構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)甘氨酸與F_2TO(T=C和Si)形成tetrel bond的效果最好,其次是溶劑效應(yīng),最后是離子化。
【學(xué)位授予單位】：煙臺大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.1
【圖文】：

示意圖,單體結(jié)構(gòu),示意圖,相互作用能

其二元復(fù)合物的穩(wěn)定性都降低了。當-NO2取代 4弱最大，而當-NO2取代 2 號位的 H 原子時（3），取代基是較弱的吸電子基（-F）時，除了在羰基對體穩(wěn)定性也都減弱了。-NO2取代基的削弱效果要當給電子基取代 2-吡啶酮中的氫原子時，相應(yīng)二體0）。強的給電子取代基（-NH2）增強程度大于較弱的給強幅度最大，相互作用能達到了-19.67 kcal/mol。總-吡啶酮與草酸的相互作用能沒有顯著的影響，因為取的影響是相反的。2-吡啶硫酮與草酸的相互作用能（草酸的作用能，表明在氫鍵中C=S基團的給電子能力9）中的相互作用能也比復(fù)合物 1 的小，因此，若將酸二體中的雙氫鍵將會斷裂。

示意圖,二體,示意圖,三體