【摘要】：光是大自然取之不盡的清潔能源,是人類和各種生物賴以生存的基礎(chǔ)。關(guān)于光能利用的研究多種多樣一一從宏觀到微觀,從實(shí)驗(yàn)到理論。把光當(dāng)作能源進(jìn)行利用的體系有很多,我們主要關(guān)注其中的兩種:一是生物體系,另一種是光催化材料。生物體系可以利用太陽(yáng)能通過(guò)光合作用產(chǎn)生有機(jī)物和氧氣,其中發(fā)生的反應(yīng)有能量傳遞、電荷傳遞和氧化還原過(guò)程等。參與光合作用的結(jié)構(gòu)主要有光捕獲中心Ⅱ(LH2),光捕獲中心Ⅰ(LH1)和反應(yīng)中心(RC)。這三種結(jié)構(gòu)中都含有發(fā)色團(tuán)分子類胡蘿卜素和葉綠素,還包括一些蛋白質(zhì)和水環(huán)境。相比于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的植物體系,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的光合細(xì)菌中的LH2是一個(gè)很好的研究對(duì)象。光催化材料的種類有很多,比如過(guò)渡金屬的氧化物。它們?cè)诠獾恼丈湎驴梢宰兂捎苫鶓B(tài)變成激發(fā)態(tài),進(jìn)而氧化和還原一些物質(zhì)(例如水),從而把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能。在眾多的光催化材料中,石墨烯型的碳氮材料(g-C_3N_4)由于擁有穩(wěn)定性高,材料來(lái)源廣泛,成為了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。本文采用高精度的多體格林函數(shù)方法,分別研究了光合系統(tǒng)中的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)和g-C_3N_4的改進(jìn)原理,具體包括:類胡蘿卜素到葉綠素的能量傳遞;類胡蘿卜素自身的激發(fā)態(tài)勢(shì)能面;g-C_3N_4與碳量子點(diǎn)(Cdot)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子傳遞機(jī)理;B和O共摻的g-C_3N_4的激發(fā)態(tài)行為。本文的第一章介紹了光合系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能,以及研究的熱點(diǎn),并介紹了 g-C_3N_4在光催化方面的研究背景和現(xiàn)狀。第二章主要對(duì)第一性原理計(jì)算的一些理論進(jìn)行了介紹,其中包括密度泛函理論和多體格林函數(shù)理論。第三章研究了類胡蘿卜素在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質(zhì),在原始的類胡蘿卜素的激發(fā)態(tài)模型之外發(fā)現(xiàn)了新的激發(fā)態(tài),并分析了這個(gè)新態(tài)的軌道躍遷組成、激子分布、能量傳遞效率等。第四章主要探究了類胡蘿卜素的構(gòu)型扭轉(zhuǎn)后,激發(fā)態(tài)的變化規(guī)律。第五章介紹了 Cdot上的官能團(tuán)種類對(duì)其與g-C_3N_4組成的異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)的影響。第六章不但研究了 B和O的共摻對(duì)g-C_3N_4光催化性質(zhì)的影響,并發(fā)現(xiàn)了在共摻中決定催化行為的一個(gè)重要因素。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:一、類胡蘿卜素不僅自身能吸光,還能把吸收的能量傳遞給葉綠素。但是,類胡蘿卜素的哪些激發(fā)態(tài)參與了能量傳遞過(guò)程一直有爭(zhēng)議,理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的能量傳遞速率的巨大差異也沒(méi)有得到很好的解釋。之前的研究認(rèn)為參與類胡蘿卜素能量傳遞的處于基態(tài)So和吸收峰S_2之間的新態(tài)是1Bu~-,但1Bu~-的能量值過(guò)低不能向葉綠素的Qx態(tài)進(jìn)行能量傳遞,而且1Bu~-對(duì)類胡蘿卜共軛長(zhǎng)度N的依賴性與實(shí)驗(yàn)測(cè)量不符。我們?cè)诨鶓B(tài)進(jìn)行能量吸收的計(jì)算時(shí),沒(méi)有在基態(tài)S_0和吸收峰S_2之間發(fā)現(xiàn)新的吸收態(tài)。但是類胡蘿卜素向葉綠素進(jìn)行能量傳遞時(shí),類胡蘿卜素結(jié)構(gòu)并不處于基態(tài)構(gòu)型,而是處在激發(fā)態(tài)S_2弛豫到的自身最低能量所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型。我們用多種方法得到S_2的弛豫結(jié)構(gòu),并用多體格林函數(shù)和高精度的EOM-CCSD方法對(duì)弛豫結(jié)構(gòu)進(jìn)行激發(fā)能的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)在低于S_2態(tài)0.1 eV處出現(xiàn)了新的激發(fā)態(tài)(我們命名為S_y態(tài))。S_y的對(duì)稱性是Ag~+,在基態(tài)的吸收能高于S_2大約0.5 eV,也就是說(shuō)S_y的斯托克斯位移比S_2大0.6 eV。我們得到了 1Ag~+態(tài)的能量值,發(fā)現(xiàn)其能量大于S_y,所以我們把5y的對(duì)稱性命名為nAg~+。我們對(duì)共軛長(zhǎng)度N=5-13的類胡蘿卜素都進(jìn)行了激發(fā)態(tài)行為的研究,發(fā)現(xiàn)S_y態(tài)隨共軛長(zhǎng)度N的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)相符。我們把S_y態(tài)加入到類胡蘿卜素的激發(fā)態(tài)模型中,并以此模型為基礎(chǔ)進(jìn)行了二維電子光譜的模擬。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合得很好,這進(jìn)一步驗(yàn)證了我們提出的模型的正確性。在結(jié)構(gòu)方面,我們發(fā)現(xiàn)甲基對(duì)吸收峰S_2態(tài)和新態(tài)S_y的激發(fā)能影響并不大,但是對(duì)暗態(tài)2Ag~-和1Bu~-的能量影響很大。激發(fā)態(tài)之間能量差可以影響能量的傳遞方向和速率,所以在不改變類胡蘿卜素吸收峰的情況下,甲基的加入對(duì)改變類胡蘿卜素的能量傳遞途徑很有用。最后,我們計(jì)算了 S_y和S_2向葉綠素進(jìn)行能量傳遞的速率。能量傳遞主要通過(guò)類胡蘿卜素的吸收峰S_2態(tài)進(jìn)行,S_y進(jìn)行能量傳遞的能力約是S_2態(tài)的十分之一。我們發(fā)現(xiàn)之前理論和實(shí)驗(yàn)上能量傳遞速率的巨大差值不僅來(lái)源于缺少了新態(tài),而且來(lái)源于耦合項(xiàng)的計(jì)算數(shù)值偏低。二、類胡蘿卜素是一種含有甲基等官能團(tuán)的多烯,它在生物體內(nèi)經(jīng)常以稍微變形的全反式構(gòu)型存在,但在特定溶液中也會(huì)變成順式構(gòu)型。類胡蘿卜素從全反式變成順式構(gòu)型后,一些激發(fā)態(tài)的能量值改變很多,一些低吸收強(qiáng)度的態(tài)也被發(fā)現(xiàn)擁有了很高的強(qiáng)度。這些性質(zhì)對(duì)于類胡蘿卜素的定向應(yīng)用來(lái)說(shuō)是很重要的,但是關(guān)于類胡蘿卜素的不同構(gòu)型的激發(fā)態(tài)的系統(tǒng)研究還沒(méi)有被報(bào)導(dǎo)過(guò)。在本文中我們對(duì)于多種類胡蘿卜素從全反式變成順式的勢(shì)能面進(jìn)行了研究。我們發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化會(huì)改變類胡蘿卜素激發(fā)態(tài)的絕對(duì)能量,但不會(huì)改變勢(shì)能面上的勢(shì)阱個(gè)數(shù);類胡蘿卜素勢(shì)能面的形狀不僅僅與共軛長(zhǎng)度N有關(guān),也和旋轉(zhuǎn)中心相關(guān),不同的旋轉(zhuǎn)中心得到的勢(shì)能面形狀不同;甲基的加入在順式和全反式構(gòu)型中都可以調(diào)節(jié)帶隙,但是對(duì)于不同的共軛長(zhǎng)度和不同的構(gòu)型調(diào)節(jié)的力度并不相同。這不僅闡明了影響激發(fā)態(tài)能量的因素,也為定量改變激發(fā)態(tài)的能量提供了方法。三、自從g-C_3N_4被發(fā)現(xiàn)可以在陽(yáng)光下產(chǎn)氫之后,關(guān)于g-C_3N_4產(chǎn)氫機(jī)理的解釋和產(chǎn)氫效率的提高一直是研究熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn),g-C_3N_4和Cdot耦合在一起可以獲得較高的產(chǎn)氫速率,但是其中機(jī)理并不清楚。一些理論研究從Cdot的形狀和尺寸出發(fā),得到了適合的形狀和尺寸。但是他們使用的模型是-H飽和的石墨烯片段,與實(shí)驗(yàn)上用-OH,-CHO,-COOH等官能團(tuán)飽和的碳量子點(diǎn)有很大的區(qū)別。我們采用盡量與實(shí)驗(yàn)貼近的模型去解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并研究了碳量子點(diǎn)上官能團(tuán)的種類對(duì)異質(zhì)結(jié)性質(zhì)的影響。我們發(fā)現(xiàn),g-C_3N_4/Cdot異質(zhì)結(jié)產(chǎn)氫效率的提高是因?yàn)樗且环NⅡ型異質(zhì)結(jié),光照之后的電子和空穴分布在兩種不同的物質(zhì)上,大大減小了電子空穴的復(fù)合速率,提高了電子和空穴的有效利用率。通過(guò)改變官能團(tuán)的種類,我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)官能團(tuán)被還原(電負(fù)性變?nèi)?時(shí),Cdot的HOMO和LUMO能量上升;當(dāng)官能團(tuán)被氧化(電負(fù)性增強(qiáng))時(shí),Cdot的HOMO和LUMO能量下降。通過(guò)改變官能團(tuán)的種類,可以形成不同種類的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)。當(dāng)Cdot的官能團(tuán)電負(fù)性弱時(shí),激發(fā)態(tài)的電子聚集在g-C_3N_4上,空穴聚集在Cdot上,所以H_2在g-C_3N_4上產(chǎn)生,O_2在Cdot上產(chǎn)生。當(dāng)Cdot上的官能團(tuán)電負(fù)性強(qiáng)時(shí),激發(fā)態(tài)的空穴聚集在g-C_3N_4上,電子聚集在Cdot上,所以O(shè)_2在g-C_3N_4上產(chǎn)生,H_2在Cdot上產(chǎn)生。這個(gè)變化規(guī)律對(duì)改變Cdot的電子性質(zhì)有指導(dǎo)意義,有利于開(kāi)發(fā)更多包含Cdot的異質(zhì)結(jié)。四、摻雜是一種廣泛應(yīng)用的改造物質(zhì)的手段,可以有效提高g-C_3N_4的產(chǎn)氫效率。但是,單元素?fù)诫s存在著半占據(jù)態(tài),會(huì)成為電子和空穴的復(fù)合中心。包含n-type和p-type元素的鈍化摻雜可以避免半占據(jù)態(tài)的產(chǎn)生。我們使用原子個(gè)數(shù)比為1:1的B元素和O元素?fù)诫sg-C_3N_4,發(fā)現(xiàn)鈍化的g-C_3N_4不僅增加了可見(jiàn)光范圍的吸收,也提高了電子和空穴的分離速率。但這些效果受制于B和O的相對(duì)位置,只有當(dāng)B和O在不同的g-C_3N_4單元,整個(gè)體系形成一種平面型異質(zhì)結(jié)時(shí),上述增強(qiáng)的效果才會(huì)實(shí)現(xiàn)。微觀結(jié)構(gòu)在g-C_3N_4共摻中的重要作用被驗(yàn)證,為實(shí)驗(yàn)上的操作提供了參考。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;O644.1
【圖文】：

．．．逡逑圖１．１紫色細(xì)菌光捕獲中心ＬＨ２結(jié)構(gòu)示意圖逡逑如圖１．２所示，我們所研究的類胡蘿卜素是一個(gè)共軛長(zhǎng)度為１１的帶有一些逡逑官能團(tuán)的多烯，共有１２Ｄ個(gè)原子。通常，類胡蘿卜素的共軛長(zhǎng)度Ｎ是５－１３，所逡逑含的官能團(tuán)也會(huì)略有不同，例如（３－胡蘿卜素的末端是含雙鍵的環(huán)烯１７。按照分子逡逑中是否含氧，類胡蘿卜素可以分為含氧類胡蘿卜素和不含氧類胡蘿卜素。在生物逡逑體環(huán)境中，胡蘿卜素在周圍的蛋白質(zhì)和水溶液的作用下變得扭曲，分子中的原子逡逑不是共平面結(jié)構(gòu)。逡逑細(xì)菌葉綠素的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是由四個(gè)吡咯聯(lián)成的卟啉結(jié)構(gòu)１８。這個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)與逡逑血紅素的主體結(jié)構(gòu)相似，只是血紅素的中心原子是Ｆｅ１９，而細(xì)菌葉綠素的中心原逡逑子是Ｍｇ。根據(jù)卟啉環(huán)上所連官能團(tuán)種類的不同，細(xì)菌類胡蘿卜素分為Ｂｃｈｌａ，逡逑Ｂｃｈｌｂ，Ｂｃｈｌｃ，邋Ｂｃｈｌｄ邋和邋Ｂｃｈｌｅ２０。其中邋Ｂｃｈｌｃ，Ｂｃｈｌｄ邋和邋Ｂｃｈｌｅ邋只有捕光作用，而逡逑Ｂｃｈｌａ和Ｂｃｈｌｂ可以將捕獲的光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能

圖１．邋２邋ＬＨ２中類胡蘿卜素和葉綠素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式逡逑１．２．２類胡蘿卜素和葉綠素的激發(fā)態(tài)逡逑激發(fā)能是指物質(zhì)從基態(tài)變成激發(fā)態(tài)所需要的能量。在圖１．３ａ中，當(dāng)類胡蘿逡逑卜素處于Ｒ0構(gòu)型時(shí)，它在基態(tài)ＳＧ的勢(shì)能面上，且具有最低能量。也就是說(shuō)，Ｒ0逡逑是類胡蘿卜素的基態(tài)最穩(wěn)構(gòu)型。類胡蘿卜素基態(tài)的電子吸收能量時(shí)，整個(gè)分子的逡逑構(gòu)型會(huì)保持在Ｒ0，此時(shí)所需要的激發(fā)能成為垂直激發(fā)能，如圖１．３ａ中的黑色雙逡逑箭頭線段所示。當(dāng)能量小于Ｓ２－ＳＱ的差值時(shí)，不足以激發(fā)電子；當(dāng)能量大于Ｓ２－Ｓ0逡逑的差值時(shí)，電子躍徖到Ｓ２勢(shì)能面之上，也不能完成Ｓ＜＾ｆｊＳ２的激發(fā)。發(fā)射能和激逡逑發(fā)能是兩個(gè)不同的概念，有不同的數(shù)值。３２到ＳＱ的發(fā)射能是指分子在Ｓ２的勢(shì)能逡逑面上通過(guò)分子構(gòu)型的變化先弛豫到自身的能量最小值構(gòu)型

邐Ｑ逡逑細(xì)菌葉綠素Ｂ８００邋（Ｂ８５０）逡逑圖１．邋２邋ＬＨ２中類胡蘿卜素和葉綠素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式逡逑１．２．２類胡蘿卜素和葉綠素的激發(fā)態(tài)逡逑激發(fā)能是指物質(zhì)從基態(tài)變成激發(fā)態(tài)所需要的能量。在圖１．３ａ中，當(dāng)類胡蘿逡逑卜素處于Ｒ0構(gòu)型時(shí)，它在基態(tài)ＳＧ的勢(shì)能面上，且具有最低能量。也就是說(shuō)，Ｒ0逡逑是類胡蘿卜素的基態(tài)最穩(wěn)構(gòu)型。類胡蘿卜素基態(tài)的電子吸收能量時(shí)，整個(gè)分子的逡逑構(gòu)型會(huì)保持在Ｒ0，此時(shí)所需要的激發(fā)能成為垂直激發(fā)能，如圖１．３ａ中的黑色雙逡逑箭頭線段所示。當(dāng)能量小于Ｓ２－ＳＱ的差值時(shí)，不足以激發(fā)電子；當(dāng)能量大于Ｓ２－Ｓ0逡逑的差值時(shí)，電子躍徖到Ｓ２勢(shì)能面之上，也不能完成Ｓ＜＾ｆｊＳ２的激發(fā)。發(fā)射能和激逡逑發(fā)能是兩個(gè)不同的概念

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 梁冬梅;冷霞;馬玉臣;;g-CN體系的準(zhǔn)粒子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性（英文）[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2016年08期

2 馬玉臣;劉成卜;;研究激發(fā)態(tài)的多體格林函數(shù)理論[J];化學(xué)進(jìn)展;2012年06期

本文編號(hào)：2786094