【摘要】：金屬的Jellium模型表明金屬由正電荷背景和帶負(fù)電荷的自由電子組成,金屬體相中的自由電子均勻分布,而金屬/電解質(zhì)界面處的電子則呈現(xiàn)向金屬外溢出的現(xiàn)象,這種現(xiàn)象在界面雙電層等基礎(chǔ)問題的研究及理論計(jì)算中起到重要作用。已有研究表明,金屬/電解質(zhì)界面處電子溢出的長(zhǎng)度與金屬電極材料、納米尺度的表面結(jié)構(gòu)及電極電勢(shì)有關(guān)。然而,電子溢出在特定電化學(xué)反應(yīng)中的作用及影響還未得到深入研究。例如,溢出的電子使得電極表面電子密度增加,其與需要電子參與的電化學(xué)還原反應(yīng)間關(guān)系的研究還較少;此外,光照下產(chǎn)生的表面等離激元共振(SPR)即為電子的集體性振蕩,其與電子溢出的協(xié)同作用對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響以及提高表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)z方向上的埃級(jí)分辨性的研究還鮮有報(bào)道。離子液體作為新型溶劑有著較負(fù)的陰極電化學(xué)窗口,可滿足負(fù)電位下研究電子溢出及其協(xié)同作用對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響;而其中所涉及的離子液體電化學(xué)穩(wěn)定性和陰極分解機(jī)理研究也可為離子液體的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。本論文首先運(yùn)用傳統(tǒng)的電化學(xué)方法,系統(tǒng)的研究了咪唑類離子液體在不同電極材料以及表面形貌、不同激光波長(zhǎng)以及強(qiáng)度下的陰極電化學(xué)過(guò)程;進(jìn)一步與SERS聯(lián)用,探究電子溢出與SPR協(xié)同作用對(duì)電化學(xué)還原反應(yīng)的影響;最后結(jié)合原位常規(guī)拉曼光譜(NR)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算,確定反應(yīng)產(chǎn)物并推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下:1、電子溢出和SPR對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響金屬中的電子在較負(fù)電位下才明顯溢出,因而研究體系須包括負(fù)電位下可發(fā)生反應(yīng)的氧化還原物種,以及陰極分解電位比物種反應(yīng)電位更負(fù)的電解液。因此,從電化學(xué)研究出發(fā),篩選氧化還原物種及電解液,最終選定咪唑類離子液體的陰極電化學(xué)反應(yīng)作為研究對(duì)象,進(jìn)行了不同離子液體、不同實(shí)驗(yàn)條件下的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn):1)在包括Ag、Au、Pt在內(nèi)的幾種電極上,離子液體陰極還原反應(yīng)最先在粗糙Ag電極上發(fā)生,說(shuō)明納米級(jí)粗糙的表面有利于電子溢出促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,而表面形貌并未影響Au電極上的反應(yīng),可能和其自身電子溢出程度較弱有關(guān);2)Ag電極上的光照實(shí)驗(yàn)表明,SPR對(duì)Ag電極上的陰極還原反應(yīng)影響較大,說(shuō)明電子溢出和SPR協(xié)同作用可促進(jìn)電化學(xué)還原反應(yīng)的發(fā)生,使得還原電位正移,且因Ag納米粒子在532 nm光激發(fā)下有著更強(qiáng)的SPR,因而532 nm光對(duì)反應(yīng)促進(jìn)作用更大;2、電子溢出對(duì)離子液體電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜(EC-SERS)的影響為驗(yàn)證電子溢出和SPR協(xié)同作用下,SERS是否可檢測(cè)到提前反應(yīng)生成的還原產(chǎn)物并探究反應(yīng)機(jī)理,以及SERS信號(hào)是否可進(jìn)一步增強(qiáng)并實(shí)現(xiàn)z方向上的埃級(jí)分辨,進(jìn)行了 Ag電極上EMITFSI離子液體系統(tǒng)的EC-SERS研究。研究發(fā)現(xiàn),隨電位負(fù)移,雙電層區(qū)出現(xiàn)的新峰,來(lái)自提前反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物卡賓的振動(dòng),即電子溢出和SPR協(xié)同作用可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)一步運(yùn)用NR結(jié)合DFT計(jì)算,確定中間產(chǎn)物為卡賓,最終產(chǎn)物為單、雙鍵二聚體,并給出了可能的反應(yīng)機(jī)理。另一方面,譜峰強(qiáng)度并未隨電位負(fù)移得到持續(xù)增強(qiáng),可能因產(chǎn)物在表面形成膜狀結(jié)構(gòu)而阻礙電子溢出進(jìn)一步增強(qiáng)SERS信號(hào);而在有水存在的EMITFSI體系中,水的存在使得產(chǎn)物并不聚集在表面,電子得以溢出,使得SERS信號(hào)隨電位負(fù)移可持續(xù)增強(qiáng)。3、Ag納米粒子粒徑對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響電極表面曲率大小影響電子溢出,進(jìn)而對(duì)陰極還原反應(yīng)產(chǎn)生影響,因而探究了不同粒徑Ag納米粒子對(duì)EMITFSI陰極過(guò)程的影響。為獲得均勻分布的不同粒徑(50～400 nm)的納米粒子電極,進(jìn)行了電沉積、電極修飾等嘗試。不同粒徑Ag-NPs電極上的EMITFSI的初步電化學(xué)結(jié)果表明,Ag納米粒子的粒徑對(duì)電化學(xué)還原反應(yīng)沒有明顯影響,但此部分工作仍需后期更詳盡的探究。
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O657.37;O645.1
【圖文】：

５］，此類離子液體可在手套箱外進(jìn)行合成、存儲(chǔ)且可穩(wěn)定存在。通常所用的逡逑陰離子有疏水型的（ＴＦＳＩ＿等），也有親水型的（ＢＦ４＿、ＰＦ６＿等），陽(yáng)離子有１，逡逑３－二烷基咪唑鹽、季銨鹽等。圖１．１為常用離子液體的陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)式與名稱逡逑［６］，且己有很多綜述文獻(xiàn)對(duì)離子液體的性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)介紹【７－９），此處僅簡(jiǎn)單介逡逑紹與電化學(xué)研究相關(guān)的性質(zhì)。逡逑Ｃａｔｉｏｎｓ邐Ａｎｉｏｎｓ逡逑ｒＴ＼邋１３－ｄｉａｌｋｙＩ－邋ｆ？邋？邋ｉ邐ｐ、卜逡逑＿ｄａ—ｕｍ邐＿邐ｆ）、逡逑８ｉＳ＿＿＿Ｇｔｈｙ”邋＿邐Ｈｅｘａｔｌｕｏｒｏ逡逑Ｎ＊ａｌｋｙｆ＊邐ｓｕｔｆｏｎｙｌｊｉｍｉｄｅ邋Yj邋ｐ邋．ｏｓｐ邋ａ邋ｅ逡逑＾邐ｐｙｎｄｉｎｉｕｍ邐ｊ＾｜－邐W邐％逡逑Ｒ邐Ｍ邐0邋竊逡逑Ｔｅｉｒａａｌｋｙｌ－邐Ｆ？ｋＦ邐Ｐｉ0－ｏ￣｜－ｏ逡逑ａｍｍｏｎｉｕｍ邐｜邐°逡逑Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ邋Ｘ逡逑ｒ．邐■＜邐ｓｕｌｆｏｎａｔｅ逡逑？警邋ｒ２邐Ｔｅｔｒａａｌｋｙｌ－邐ＢＦ４邐╁危裕駑義希睿駑危穡瑁錚螅穡瑁錚睿椋鰨礤義希�！逦Ｃｈe錚潁椋洌邋危渝義希潁危咤澹危希常澹危椋簦潁幔簦邋義希危幔椋耄歟澹攏蟈澹攏潁錚恚椋洌邋錡逡逑Ｏ邐Ｐｙｒｒｏｍｍ＾邐｜邋ｉｏｄｉｄｅ邋＾ｒＣＨ＊Ｃ０＾邋Ａｃｅｔ５，ｔｅ逡逑圖１．１離子液體陽(yáng)離子以及親疏水型陰離子的結(jié)構(gòu)式。引自參考文獻(xiàn)６逡逑２逡逑

界力的能力與離子液體的種類、電極材料、電極電勢(shì)等因素有關(guān)。且Ｋｏｎｉｙｓｈｅｖ逡逑研究組也針對(duì)離子液體／電極界面雙電層的問題進(jìn)行了理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模逡逑擬［２７，２８］，并給出了不同電荷下，離子液體雙電層結(jié)構(gòu)模型圖［２９］，如圖１．２。逡逑ｏｖｅｒｓｃｒｅｅｎｉｎｇ邐ｃｒｏｗｄｉｎｇ逡逑（ａ）邋Ｖ＝ｉｏ邋＾邐（ｂ）邋Ｖ＝１00逡逑圖１．２離子液體雙電層結(jié)構(gòu)模型圖。（ａ）適中的電勢(shì)，呈現(xiàn)ｏｖｅｒｓｃｒｅｅｎｉｎｇ結(jié)構(gòu)；逡逑（ｂ）高電勢(shì)下，呈現(xiàn)ｃｒｏｗｄｉｎｇ結(jié)構(gòu)。引自參考文獻(xiàn)２９逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｉｏｎｉｃ－ｌｉｑｕｉｄ邋ｄｏｕｂｌｅ邋ｌａｙｅｒ邋（ｉｎ邋ｃｏｌｏｒ），邋（ａ）邋Ａｔ邋ａ邋ｍｏｄｅｒａｔｅ逡逑ｖｏｌｔａｇｅ，邋ｔｈｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｃｈａｒｇｅ邋ｉｓ邋ｏｖｅｒｓｃｒｅｅｎｅｄ邋ｂｙ邋ａ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ邋ｏｆ邋ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎｓ，邋ｗｈｉｃｈ邋ｉｓ逡逑ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ邋ｂｙ邋ａｎ邋ｅｘｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｃｏｉｏｎｓ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｓｅｃｏｎｄ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，邋（ｂ）邋Ａｔ邋ａ邋ｈｉｇｈ邋ｖｏｌｔａｇｅ，邋ｔｈｅ逡逑ｃｒｏｗｄｉｎｇ邋ｏｆ邋ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎｓ邋ｅｘｔｅｎｄｓ邋ａｃｒｏｓｓ邋ｔｗｏ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ邋ａｎｄ邋ｄｏｍｉｎａｔｅｓ邋ｏｖｅｒｓｃｒｅｅｎｉｎｇ，逡逑ｗｈｉｃｈ邋ｎｏｗ邋ｌｅａｄｓ邋ｔｏ邋ａ邋ｃｏ－ｉｏｎ邋ｅｘｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｔｈｉｒｄ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ．邋Ｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄ邋ｆｒｏｍ邋Ｒｅｆ．邋［２９］逡逑本研宄組己運(yùn)用掃描探針顯微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ邋ｐｒｏｂｅ邋ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ

極上離子液體的原位ＳＨＩＮＥＲＳ研究ｆ３６］。逡逑Ａｕ邋（１１１）電極上離子液體ＢＭＩＰＦ６的電化學(xué)ＳＨＩＮＥＲＳ結(jié)果表明，隨電位負(fù)逡逑移至ＰＺＣ以負(fù)，與咪唑陽(yáng)離子相關(guān)的振動(dòng)模發(fā)生明顯的拉曼位移（圖１．４邋ａ邋ａｎｄ邋ｂ），逡逑表明咪唑陽(yáng)離子以Ｃ４ＨＣ５Ｈ端與Ａｕ邋（１１１）電極表面作用，且根據(jù)譜峰強(qiáng)度與電位逡逑的關(guān)系以及ＤＦＴ計(jì)算（圖１．４邋ｃ邋ａｎｄ邋ｄ）可知，電位負(fù)移中，咪唑環(huán)由近平行于電逡逑極表面的吸附構(gòu)型逐漸轉(zhuǎn)為傾斜吸附（圖１．５）。此外，咪唑陽(yáng)離子吸附構(gòu)型對(duì)電逡逑位的依賴性還與電極表面性質(zhì)有關(guān)。電位負(fù)移中，Ａｇ單晶電極上的咪唑陽(yáng)離子逡逑以甲基端與表面作用，由垂直或傾斜吸附轉(zhuǎn)為近平行于表面的平躺吸附［３５］。逡逑６逡逑

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 De-Yin Wu;Meng Zhang;Liu-Bin Zhao;Yi-Fan Huang;Bin Ren;Zhong-Qun Tian;;Surface plasmon-enhanced photochemical reactions on noble metal nanostructures[J];Science China Chemistry;2015年04期

2 ;Structure of water at ionic liquid/Ag interface probed by surface enhanced Raman spectroscopy[J];Science China(Chemistry);2011年01期

本文編號(hào)：2785041