【摘要】：多重刺激響應(yīng)性聚合物是指一類對于多種環(huán)境的刺激或者變化,本身能發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)或物理變化的聚合物。近年來,多重刺激響應(yīng)性聚合物隨著科技的發(fā)展已經(jīng)逐步向著多功能化的、可控性強(qiáng)的、靈敏度好以及變化可逆的方向發(fā)展。目前大多數(shù)多重刺激響應(yīng)性聚合物主要是將不同的刺激響應(yīng)性基團(tuán)通過無規(guī)共聚、嵌段聚合或者接枝聚合等方法合成,然而這些方法都具有一定的局限性。本文通過合理的分子設(shè)計,合成了三種不同的樹枝化醛單體和側(cè)鏈帶有氨基的聚合物,通過亞胺鍵自組裝構(gòu)筑了具有多重刺激響應(yīng)性的聚合物。研究了溶液的pH、胺醛物質(zhì)的比例、鹽離子、溶液濃度、溫度等因素對這類聚合物的響應(yīng)行為的影響。研究結(jié)果表明此類聚合物在刺激響應(yīng)性研究過程中表現(xiàn)出了獨特的多重刺激響應(yīng)性;同時,自組裝的合成方法為多重響應(yīng)性聚合物的合成提供了新思路,豐富了多重刺激響應(yīng)性聚合物的理論研究和多重響應(yīng)性聚合物在工業(yè)應(yīng)用方面的理論基礎(chǔ)。1.分別合成了兩種含有三乙二醇單甲醚尾鏈(G1-MTEO_3-CHO)和二乙二醇尾鏈(G1-MTEO_2-CHO)的樹枝化單體。研究了兩個含有醛基的樹枝化單體的溫度和pH響應(yīng)行為以及響應(yīng)性之間相互關(guān)系,兩個樹枝化單體均沒有pH和溫度響應(yīng)性;通過加入聚乙烯基芐胺(PVBAHS)以及對混合溶液pH的調(diào)節(jié),兩者分別與氨基聚合物發(fā)生了自組裝并體現(xiàn)出pH和溫度響應(yīng)性;聚合物水溶液的LCST隨著OEG尾鏈長度的增加而增大。當(dāng)溶液pH處于酸性條件時,G1-MTEO_3-CHO的樹枝化單體與氨基聚合物可發(fā)生氫鍵自組裝且聚合物具有溫敏性;當(dāng)溶液pH調(diào)節(jié)至堿性條件時,兩種含有醛基的樹枝化單體均可與氨基聚合物通過動態(tài)共價鍵自組裝,形成同時具有溫度和pH響應(yīng)性的聚合物;通過調(diào)節(jié)含有醛基的樹枝化單體與氨基聚合物之間的比例,發(fā)現(xiàn)隨著聚合物中含有醛基的樹枝化單體的數(shù)量增加,聚合物水溶液的LCST升高。2.通過分子設(shè)計,向樹枝化單體G1-MTEO_3-CHO中引入偶氮光敏性基團(tuán)合成得到了同時具有溫度、光雙重刺激響應(yīng)性的樹枝化單體G1-Azo-CHO。研究了溶液pH值、樹枝化醛基與氨基聚合物的比例、鹽離子、溫度等因素對聚合物的響應(yīng)行為的影響。結(jié)果表明:1)所有的聚合物水溶液均具有良好的pH、光和溫度響應(yīng)性;2)其溫敏性對濃度的依賴性較小而主要受氨基與醛基的比例的影響,隨著醛基數(shù)目的增加溶液LCST逐漸升高;3)溶液LCST也會受到鹽種類的影響且影響程度基本符合Hofmeister序列;4)研究了聚合物水溶液光敏性和溫敏性之間的相互關(guān)系,當(dāng)聚合物溶液暴露紫外光下一段連續(xù)的時間后,其LCST發(fā)生了不同程度的降低;隨后又對紫外輻射后的溶液進(jìn)行可見光照射,其LCST又升高至未光照時的大小。因此,通過改變?nèi)┗c胺基摩爾比、光照輻射以及溶液的pH等因素,可實現(xiàn)對聚合物水溶液的LCST進(jìn)行可逆調(diào)控。3.通過合成得到了另一個分子量較高的氨基聚合物,研究了該聚合物與樹枝化醛基進(jìn)行自組裝后聚合物的響應(yīng)行為的變化。1)隨著氨基聚合物分子量的增加,組裝得到的聚合物L(fēng)CST隨之下降;2)聚合物的光敏性和pH響應(yīng)行為仍然保持靈敏的狀態(tài)。通過研究分子量的增加對于聚合物聚集體形貌于濃度之間的相互關(guān)系以及對響應(yīng)行為的影響,高濃度下自組裝的聚合物與低濃度下組裝的聚合物具有不同的組裝方式和形貌,且在高濃度下組裝形成的聚合物的LCST不會隨著溶液的稀釋而發(fā)生變化。
【學(xué)位授予單位】：湖南理工學(xué)院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O631
【圖文】：

圖 1-1 常見溫度響應(yīng)性聚合物的溫度響應(yīng)性機(jī)理[31]響應(yīng)性就是指聚合物在一定波長光源的刺激下，能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N的物質(zhì)而且該過程具有可逆性的性質(zhì)。光響應(yīng)性聚合物是在溫敏性發(fā)現(xiàn)后進(jìn)而被研究的，也是近些年刺激響應(yīng)性聚合物的研究中使用質(zhì)之一。由于光刺激具有比較干凈清潔，且不受時間和空間控制的響應(yīng)性材料在光學(xué)元件、開關(guān)和光驅(qū)動機(jī)械能等方面具有巨大的潛2,33]。各種具有光響應(yīng)性的光敏基團(tuán)被研究，其中含有偶氮苯基團(tuán)的研究的最多的光響應(yīng)聚合物。偶氮苯基團(tuán)在經(jīng)過紫外光照輻射一定發(fā)生順反異構(gòu)，此時偶氮苯基團(tuán)的分子會由最初的順式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿映叽绾团紭O矩均會發(fā)生變化；當(dāng)偶氮苯基團(tuán)繼續(xù)經(jīng)過一段持續(xù)，又能恢復(fù)至最初的順勢結(jié)構(gòu)[34]，如圖 1-2 所示。

圖 1-1 常見溫度響應(yīng)性聚合物的溫度響應(yīng)性機(jī)理[31]應(yīng)性就是指聚合物在一定波長光源的刺激下，能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪晃镔|(zhì)而且該過程具有可逆性的性質(zhì)。光響應(yīng)性聚合物是在溫敏現(xiàn)后進(jìn)而被研究的，也是近些年刺激響應(yīng)性聚合物的研究中使之一。由于光刺激具有比較干凈清潔，且不受時間和空間控應(yīng)性材料在光學(xué)元件、開關(guān)和光驅(qū)動機(jī)械能等方面具有巨大的。各種具有光響應(yīng)性的光敏基團(tuán)被研究，其中含有偶氮苯基團(tuán)究的最多的光響應(yīng)聚合物。偶氮苯基團(tuán)在經(jīng)過紫外光照輻射一順反異構(gòu)，此時偶氮苯基團(tuán)的分子會由最初的順式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變子尺寸和偶極矩均會發(fā)生變化；當(dāng)偶氮苯基團(tuán)繼續(xù)經(jīng)過一段持又能恢復(fù)至最初的順勢結(jié)構(gòu)[34]，如圖 1-2 所示。

聚乙烯基苯甲酸等都被人們所研究[35-42]。Armes 等合成了二嵌段聚合物 PVBA-b-PDMAEMA，并對它的可逆膠束行為進(jìn)行了研究。當(dāng)溶液的 pH 值較低時，聚合物以 PVBA 為疏水的核，PDMAEMA 為親水的殼，自組裝成膠束，而溶液 pH值較大時，則反過來形成 PDMAEMA 作為疏水的核而 PVBA 作為親水的殼的膠束，可見，pH 在很大程度上影響了聚合物的親疏水性。作為新興的智能響應(yīng)性聚合物，CO2響應(yīng)性、氧化還原響應(yīng)性等聚合物都紛紛進(jìn)入科學(xué)家們視線內(nèi)。比如 CO2響應(yīng)性聚合物一般含有氨基結(jié)構(gòu)，通過控制體系中 CO2/N2的通入便可使得這類聚合物發(fā)生可逆性的轉(zhuǎn)變，因為這些基團(tuán)在溶液中能夠通過與 CO2形成共價鍵或者離子化作用使得自身性質(zhì)發(fā)生改變[43-46](圖1-3)。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 盧嬰;新型光/溫雙重刺激響應(yīng)性聚合物的設(shè)計合成及性能研究[D];湘潭大學(xué);2016年

本文編號：2783485