【摘要】：維生素是人類新陳代謝過程中必不可少的微量有機物質,在生物組織的能量轉化過程中起著關鍵性的作用,它能提高人體的協(xié)調能力,預防疾病,維持身體健康。雖然一些水溶性維生素的所需量極小,但是由于人體自身不能合成,因此必須從食物中獲得。檢測維生素的含量是分析食品安全與營養(yǎng)成分的重要指標,快速而高效的檢測維生素具有重要的實際意義,開發(fā)新型的維生素探針面臨著巨大的發(fā)展機遇和挑戰(zhàn)。金屬-有機框架材料(MOFs)是一類新興的有機-無機雜化材料,具有豐富多樣而且可設計剪裁的框架和孔道結構。該材料還具有優(yōu)異的物理化學性質,在氣體存儲和分離、藥物裝載與緩釋、催化、化學傳感等領域具有廣闊的應用前景。發(fā)光MOFs材料,融合了多孔和發(fā)光特性,具有豐富的主客體響應特性,因此可作為檢測維生素的新型熒光探針。目前發(fā)光MOFs材料在水溶性維生素檢測領域的研究相對較少,并且MOFs材料的水穩(wěn)性也是實際檢測過程中重要的影響因素。本論文利用維生素分子的結構和化學特性,選擇合適的有機配體,設計合成了幾種水穩(wěn)性發(fā)光MOFs材料�；贛OFs材料和維生素分子的主客體相互作用,從而實現(xiàn)對維生素分子的熒光檢測。以4,4'-[(2,2'-聯(lián)-1H-咪唑)-1,1'-二基雙(亞甲基)]雙苯甲酸(H2L)為有機配體,采用溶劑熱法合成了三維結構的鋅基MOFs材料(ZJU-140)。ZJU-140在維生素B6溶液中具有較好的穩(wěn)定性,為檢測維生素B6奠定了基礎。利用ZJU-140中未配位的N原子與維生素B6的羥基之間的氫鍵作用,影響配體的電子躍遷,實現(xiàn)對維生素B6的熒光猝滅型檢測。ZJU-140對維生素B6實現(xiàn)了高靈敏度和高選擇性的熒光檢測,擴展了鋅基MOFs材料在維生素B6檢測方面的應用。選用4,4'-(1H-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸(H2PDBA)為有機配體,合成了兩種具有不同構型的稀土 MOFs材料(ZJU-138和ZJU-139)。ZJU-138為三維結構,ZJU-139為二維層狀結構,ZJU-138和ZJU-139中Tb原子分別是9配位和8配位。溶劑的改變對ZJU-138和ZJU-139結構有一定的影響,在其他反應條件不變的情況下,只改變H2O的加入量,得到的樣品從ZJU-138變成ZJU-139;在此基礎上,加入甲酸鈉之后,結構轉變過程會加快。結構的不同導致了兩者發(fā)光性能的不同,ZJU-138和ZJU-139固體光譜都表現(xiàn)出有機配體和Tb3+離子的特征發(fā)光,并且ZJU-139中Tb3+離子發(fā)射光譜的強度高于ZJU-138。ZJU-138在水中只存在有機配體的發(fā)光,Tb3+離子的特征發(fā)光消失。ZJU-139在水中存在有機配體和Tb3+離子的特征發(fā)光。ZJU-138對維生素C和丙酮溶液都能實現(xiàn)熒光猝滅型檢測,ZJU-139對二氧六環(huán)溶液中的水含量能實現(xiàn)熒光比率型檢測,隨著水含量的增加,ZJU-139中有機配體的發(fā)射峰強度逐漸升高,而Tb3+離子的發(fā)射峰強度逐漸降低。該工作為設計合成不同結構的稀土 MOFs材料提供了新思路,豐富了稀土 MOFs材料在維生素C、丙酮及二氧六環(huán)溶液中的水含量檢測領域的應用。以H2PDBA和六水合硝酸鋅為原料,合成了水穩(wěn)性的二維層狀鋅基MOFs材料(ZJU-137),該MOFs材料層與層之間主要靠π-π作用連接。ZJU-137的發(fā)光主要來自于有機配體。有機配體和維生素C的紫外光譜有重疊,表明有機配體和維生素C之間可能發(fā)生能量傳遞,從而降低了配體π-π*電子躍遷的效率。因此,當維生素C的濃度逐漸增加時,ZJU-137發(fā)射光譜的強度發(fā)生猝滅,研究表明ZJU-137的熒光猝滅過程為靜態(tài)猝滅。ZJU-137對維生素C的檢測有較好的選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)對維生素C的熒光增強型檢測,選用1,1':4',1"三聯(lián)苯-2',4,4",5'-四羧酸(H4TPTC)為有機配體,設計并合成了具有混合價態(tài)的水穩(wěn)性鈰基金屬-有機框架材料(ZJU-136-Ce)。ZJU-136-Ce的孔道大小與維生素C分子大小相匹配,因此維生素C分子能進入到ZJU-136-Ce的孔道中。維生素C與ZJU-136-Ce中的Ce4+發(fā)生氧化還原反應,維生素C的氧化產物(脫氫抗壞血酸)會阻斷框架中的配體向鈰離子的光電子能量轉移過程,使有機配體的熒光增強,從而實現(xiàn)對維生素C熒光增強型檢測�；陔p發(fā)射的比率型熒光探針的優(yōu)勢,在ZJU-136-Ce的基礎上引入稀土 Eu3+離子,合成具有雙發(fā)光中心的MOFs材料[ZJU-136-Cei-xEux(x=0.24,0.36)]。維生素C的氧化產物不僅會阻斷框架中的配體向鈰離子的光電子能量轉移過程,使有機配體的熒光增強,而且會影響有機配體與Eu3+離子之間的能量傳遞過程,使Eu3+離子的熒光減弱,從而實現(xiàn)對維生素C的比率型檢測。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4;O657.3
【圖文】：

能化修飾等特點，在熒光檢測領域得到快速的發(fā)展測機理包括：熒光共振能量轉移（ＦＲＥＴ）、光誘導電移（ＩＣＴ）、激發(fā)態(tài)分子內質子轉移（ＥＳＩＰＴ）、聚集誘ＣＬ）。逡逑能量轉移逡逑能量轉移（ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＲｅｓｏｎａｎｃｅ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，能量轉移過程。發(fā)生該能量轉移的必要條件為受體單元的熒光發(fā)射光譜之間有一定的重疊［９４，９５］。ＦＲＥＴ的體吸收譜的重疊程度，以及供體和受體能量轉移的偶的空間距離。Ｍ邋０邋Ｆ邋ｓ在離子檢測過程中會涉及到熒光如，Ｄｕ等人［％］選用雙配體合成了（ＯＢＡ）２ＫＨａｔｚ）＿（Ｈ２0）ｉ．５｝ｎ，

本文編號：2776716