發(fā)布時間：2020-07-28 16:36

【摘要】：多相催化作為化工生產過程的關鍵環(huán)節(jié)之一,相關領域的技術創(chuàng)新和開發(fā)一直備受關注。多相催化本質上是一種發(fā)生于固態(tài)催化劑表面的反應,因此多相催化性能直接依賴于固態(tài)催化劑的表面結構,這就指明了面向固態(tài)催化劑表面結構進行專門設計合成是提高其催化性能的直接途徑,而目前常用的多組分多相催化劑如金屬或金屬氧化物復合催化劑從其制備方法來說與這一目標還相距甚遠。針對這一問題,本文首先針對復合金屬氧化物催化劑設計了一種新的合成方法——靜電錨定-氧化還原沉積法;采用該方法制備了一系列過渡金屬氧化物高分散的負載型催化劑,以NH_3選擇性催化還原NO(NH_3-SCR)作為探針反應,考察了該系列催化劑的催化性能,并與常用的浸漬法、沉積沉淀法等方法合成的催化劑作對比,分析了該方法制備的催化劑的結構特點和催化性能優(yōu)越的原因;對以該方法制備的MnO_x/Al_2O_3、MnO_x/TiO_2及MnO_x/CeO_2催化劑,通過原位紅外技術分析探究了NH_3-SCR反應物在不同載體Mn基催化劑上生成的關鍵活性物種的差異和可能的反應途徑,從反應歷程方面篩選了更有利于NH_3-SCR反應的Mn基催化劑載體。另外,針對金屬納米復合材料發(fā)現了一種通過控制氧化還原動力學過程在Ag納米基體表面直接構建Pt、Pd、Au高指數晶面復合材料的簡便方法,進行了相關合成條件和形成機制的探索研究。具體內容如下:1、利用氧化物載體具有等電點這一性質及過渡金屬價態(tài)多變的特點,設計了一種基于靜電錨定結合氧化還原沉積技術的過渡金屬氧化物催化劑的合成方法。通過考察合成參數對該方法制備的MnO_x/TiO_2催化劑NH_3-SCR活性的影響,發(fā)現該方法所需的焙燒溫度較低(最佳焙燒溫度300 ~oC),對過渡金屬前驅體的要求也較低(在水中能解離出低價離子即可),并且能夠有效提高活性組分的分散度或利用率。2、通過與浸漬法、沉積沉淀法和溶膠凝膠法合成的催化劑做對比,發(fā)現靜電錨定-氧化還原沉積法制備的MnO_x/TiO_2催化劑的NH_3-SCR低溫活性較為突出,得益于合成過程中,Mn~(2+)與TiO_2之間的靜電吸附作用所致的MnO_x的高度分散,以及Mn~(2+)在TiO_2表面的原位變價過程對MnO_x與TiO_2之間相互作用的積極影響。3、將靜電錨定-氧化還原沉積法擴展用于制備以CeO_2、Al_2O_3及SiO_2為載體的Mn基催化劑。發(fā)現無論哪種載體,該方法得到的催化劑在用于催化NH_3-SCR反應時,在100 ~oC時均可實現90%以上NO的高轉化率,而傳統(tǒng)方法合成催化劑在該溫度下的NO轉化率均不到50%,說明該方法具有一定的載體普適性。4、由XRD、TEM、XPS、H_2-TPR等多種表征分析得出靜電錨定-氧化還原沉積法合成的負載型Mn基催化劑有以下結構特點:MnO_x呈無定型態(tài)且分散度高、其中Mn~(4+)的含量居多、與載體之間相互作用較強。這些結構特點,使該方法合成的催化劑具有良好的NH_3-SCR催化活性。5、采用靜電錨定-氧化還原沉積法制備了以CoO_x為主要活性組分的CoO_x-MnO_y/CeO_2催化劑,該催化劑活性組分的分散度遠高于采用浸漬法和沉積沉淀法合成的催化劑,并且該催化劑在CO氧化及NH_3-SCR反應中均有著突出的催化活性,說明該方法在活性組分方面具有一定的普適性。6、利用原位紅外技術,分析探究了NH_3和NO在不同載體Mn基催化劑上生成的吸附物種的種類、相對含量及活性,篩選出CeO_2作為Mn基低溫脫硝催化劑的載體更有優(yōu)勢。7、設計了一種制備兼具貴金屬高分散度和高指數晶面特性金屬納米復合材料的方法。該方法巧妙的在貴金屬前驅體與金屬基底之間的氧化還原蝕刻體系中引入“擴散控制劑”,通過動力學控制異向蝕刻,制備了兼具M(Pt、Pd、Au)高分散和高指數晶面暴露的M^Ag納米凹面立方體。
【學位授予單位】：南昌大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36
【圖文】：

第 1 章 引言性組分含量相同的情況下，活性組分的分散度越高，其表面暴露的活性組分就越多，催化劑的催化性能也就越好。此外，活性組分的分散度不僅決定了活性組分的利用率，也影響著催化活性位點的聚集狀態(tài)，進而影響催化劑的催化性能。金屬的分散度在金屬催化劑中是一個非常重要的考察因素。尤其對于貴金屬催化劑而言，貴金屬的分散度直接影響其利用率和使用成本。金屬的聚集狀態(tài)也影響著催化劑的催化性能。當金屬的尺寸越小，表面原子的占有率越高，圖 1.1[31]反映了金屬催化劑表面自由能與催化活性及其尺寸的關系，隨著金屬粒子尺寸的降低，其表面能升高，伴隨著本征活性的提高。

第 1 章 引言末端鍵和橋狀鍵形成 VO4四面體，在此區(qū)域內 V4+和 V5+共存，而在金紅石 TiO沒有觀察到這個現象，因而造成催化活性的差異。Zhuang 等[33]研究了不同 MnO負載量的 MnOx/TiO2催化劑的催化性能。如圖 1.2 所示，TiO2表面上 MnOx負載量差異導致 MnOx以不同的聚集形式存在。隨著 MnOx負載量的升高，TiO2表面的 MnOx由單分散向低聚集度再到高聚集度轉變，與此同時，催化劑的 TOF 呈先升高后降低的趨勢，因此得出結論，在這三種 MnOx的聚集狀態(tài)中，具有低聚集度的 MnOx具有最好的催化性能。

第 1 章 引言（1）電化學法電化學合成法是指在反應體系中施加一定的電壓，通過人為控制外加電來控制金屬晶體的溶解和生長速率，最終得到特殊形貌的納米顆粒。Sun 課題[19]采用該方法，在方波電位的作用下，首次成功制備了具有高指數晶面的 Pt 十四面體。具體的生長過程如圖 1.3，通過方波電位的調節(jié)，增加 EU/EL，使粒完成從四六面體到六八面體再到偏方面體的演變，其中 EU的增加提高了納晶的蝕刻速率，EL的增加提高了納米晶的生長速率。隨后，該課題組又采用方法制備出了多種不同貴金屬的的納米晶。

【參考文獻】

相關期刊論文 前7條

1 戴韻;李俊華;彭悅;唐幸福;;MnO_2的晶相結構和表面性質對低溫NH_3-SCR反應的影響[J];物理化學學報;2012年07期

2 孫亮;許悠佳;曹青青;胡冰清;王超;荊國華;;氧化錳基催化劑低溫NH_3選擇性還原NO_x反應及其機理[J];化學進展;2010年10期

3 盧晗鋒;黃海鳳;劉華彥;陳銀飛;劉化章;;Cu-Mn-O制備條件對其催化燃燒甲苯性能的影響[J];環(huán)境污染與防治;2008年05期

4 王寶羅;方衛(wèi)民;;介孔銅鈷復合催化劑的制備與表征[J];浙江大學學報(理學版);2008年03期

5 劉詠;孟明;姚金松;查宇清;;多元介孔混合氧化物La-Mn-Ce-O催化劑的制備與表征[J];物理化學學報;2007年05期

6 謝煥玲;徐文國;王丹;;Co_3O_4/SBA-15和Co_3O_4-CeO_2/SBA-15復合材料的直接法合成與表征[J];北京理工大學學報;2007年03期

7 邵建軍;張平;唐幸福;張保才;劉俊龍;徐奕德;申文杰;;CoO_x/CeO_2催化劑上的CO低溫氧化反應(英文)[J];催化學報;2006年11期

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1 郭靜;CeO_2改性MnO_x/Al_2O_3的低溫SCR法脫硝性能和機制的研究[D];湖南大學;2011年

本文編號：2773151