【摘要】：單層二硫化鉬是一種典型的過(guò)渡金屬硫?qū)倩锒S材料,因其特殊的晶格結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)等,在電子學(xué)、光學(xué)、能源催化等諸多領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。單層的二硫化鉬由三個(gè)原子層(硫-鉬-硫)堆疊而成,不同的堆疊方式使其具有兩種性質(zhì)完全不同的相,即2H和1T相。2H相的堆垛方式為AbA,金屬原子為三棱柱配位,是帶隙為2.2 eV的半導(dǎo)體。而1T相對(duì)應(yīng)的堆垛方式為AbC,呈八面體配位�？刂埔欢ńY(jié)構(gòu)或電子態(tài)上的變化可以使2H相與1T相之間發(fā)生相轉(zhuǎn)變。而利用相的調(diào)控,實(shí)現(xiàn)對(duì)單層二硫化鉬的性能進(jìn)行剪裁,可以使其更好的利用于納米電子學(xué)器件、光學(xué)、催化等等領(lǐng)域中。本文圍繞化學(xué)氣相沉積制備的單層二硫化鉬相的調(diào)控及其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管和析氫催化方面的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究工作。本論文的主體內(nèi)容主要包括以下三個(gè)部分:⒈氬等離子體誘導(dǎo)的單層二硫化鉬的相變及其電子學(xué)應(yīng)用。我們報(bào)道了一種可控、潔凈、高效地使單層二硫化鉬發(fā)生相變的方法。利用非常弱的氬等離子體可以使單層二硫化鉬發(fā)生局域性的2H到1T相的轉(zhuǎn)變。得到的相變后二硫化鉬為2H/1T相共存的馬賽克結(jié)構(gòu),1T相疇區(qū)都僅有幾納米大小,而極少量的硫原子空位是使得這種相變穩(wěn)定的原因。利用圖形化微加工技術(shù),我們將這種方法用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管中,使與金屬電極接觸區(qū)域部分轉(zhuǎn)變?yōu)?T相,從而減小接觸電阻,晶體管性能得以提高。這種基于氬等離子體誘導(dǎo)相變的方法為二硫化鉬性能調(diào)控提供了新的可能。⒉單層混相二硫化鉬的催化活性。單層二硫化鉬的基面不具有催化活性而其催化反應(yīng)主要發(fā)生在其邊緣上。如何激活和提高二硫化鉬的基面催化活性對(duì)這種新型二維催化劑的實(shí)用化有著重要的意義。我們發(fā)展了一種全新的激活和優(yōu)化單層二硫化鉬基面催化活性的方法。通過(guò)對(duì)基面不同區(qū)域的電催化局域測(cè)量,我們發(fā)現(xiàn),在混相單層多晶二硫化鉬中,2H-2H疇區(qū)邊界和2H-1T相邊界都可作為基面上有效的催化活性位點(diǎn)。并且相較之下,2H-1T相邊界比2H-2H疇區(qū)邊界更具催化活性。而進(jìn)一步的掃描隧道顯微鏡表征和第一性原理計(jì)算,分別從實(shí)驗(yàn)和理論上都證實(shí)了2H-1T相邊界為氫的吸附和釋放提供了優(yōu)越的平臺(tái)。通過(guò)制造這兩種疇區(qū)邊界我們得到了目前為止單層二硫化鉬基面上最優(yōu)的催化析氫性能。⒊多晶多相單層二硫化鉬在析氫催化反應(yīng)中的應(yīng)用。我們報(bào)道了一種新型兩級(jí)結(jié)構(gòu)的多晶多相二硫化鉬催化劑。這種兩級(jí)結(jié)構(gòu)富含2H-2H疇區(qū)邊界和2H-1T相邊界,為電催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn),因此,應(yīng)用于析氫催化反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能。這種二硫化鉬催化劑在電催化反應(yīng)中還具有突出的穩(wěn)定性且可同時(shí)適用于酸性或堿性環(huán)境中。通過(guò)簡(jiǎn)單的電極制備方法,我們還將厘米級(jí)催化電極的尺寸升級(jí)至晶圓級(jí),制備出了四英寸的多晶多相單層二硫化鉬催化電極。這也為二硫化鉬在工業(yè)中氫氣制備提供了新的選擇。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O614.612
【圖文】：

圖 1.1（a）元素周期表中過(guò)渡金屬硫化物的組成元素，大約有 40 種 TMDC 存在[1]；（b）過(guò)渡金屬硫?qū)倩锛捌湫再|(zhì)的總結(jié)[1]。1.2 二硫化鉬及其相轉(zhuǎn)變二硫化鉬的原子結(jié)構(gòu)及特性二硫化鉬是一種典型的過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔�，廣泛分布于自然界的輝鉬礦中。它具有與石墨烯相似的二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間由微弱的范德瓦爾斯作用力結(jié)合堆垛形成塊體，如圖 1.2a 所示[1]。和石墨烯一樣，可以采用機(jī)械剝離法也可獲得單層或少層的二硫化鉬晶片[14]，如圖 1.2b 所示。單層二硫化鉬由三個(gè)原子層（硫-鉬-硫）堆疊而成。單層二硫化鉬的厚度約為 0.65 nm。如圖 1.2c 所示，一層具有蜂窩狀六角排列的鉬原子被夾在兩層同樣具有六角排列的硫原子中間，硫鉬原子之間由共價(jià)鍵相連。

圖 1.1（a）元素周期表中過(guò)渡金屬硫化物的組成元素，大約有 40 種 TMDC 存在[1]；（b）過(guò)渡金屬硫?qū)倩锛捌湫再|(zhì)的總結(jié)[1]。1.2 二硫化鉬及其相轉(zhuǎn)變二硫化鉬的原子結(jié)構(gòu)及特性二硫化鉬是一種典型的過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔�，廣泛分布于自然界的輝鉬礦中。它具有與石墨烯相似的二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間由微弱的范德瓦爾斯作用力結(jié)合堆垛形成塊體，如圖 1.2a 所示[1]。和石墨烯一樣，可以采用機(jī)械剝離法也可獲得單層或少層的二硫化鉬晶片[14]，如圖 1.2b 所示。單層二硫化鉬由三個(gè)原子層（硫-鉬-硫）堆疊而成。單層二硫化鉬的厚度約為 0.65 nm。如圖 1.2c 所示，一層具有蜂窩狀六角排列的鉬原子被夾在兩層同樣具有六角排列的硫原子中間，硫鉬原子之間由共價(jià)鍵相連。

單層二硫化鉬的相調(diào)控及其應(yīng)用現(xiàn)出的優(yōu)異催化性能為改善全球能源危機(jī)和環(huán)境惡化提供了新的機(jī)遇。理論計(jì)算的結(jié)果表明，二硫化鉬的鉬截止邊緣對(duì)氫的吸附能ΔGH*與貴金屬Pt非常接近，僅為+0.08 eV，因此有望成為替代貴金屬 Pt 的新型高效電催化析氫反應(yīng)催化劑[24]。而丹麥科技大學(xué) Chorkendorff 隨后利用超高真空系統(tǒng)，在 Au(111)單晶上利用退火處理，得到不同覆蓋度的亞單層二硫化鉬納米片[25]。他們通過(guò)檢測(cè)不同覆蓋度下單層二硫化鉬的點(diǎn)催化析氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其交換電流密度只與單位面積內(nèi)的二硫化鉬的邊界長(zhǎng)度成正比，而與覆蓋度無(wú)關(guān)。這一實(shí)驗(yàn)首次證實(shí)了邊界位置為二硫化鉬的催化活性位點(diǎn)，而二硫化鉬的表面則是催化惰性的，如圖 1.3d。

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本文編號(hào)：2765834