【摘要】：大位阻芳(雜)環(huán)-芳(雜)環(huán)、芳(雜)環(huán)-芳胺結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),在醫(yī)藥、農(nóng)藥、光電材料、天然產(chǎn)物中都有廣泛的應(yīng)用。而這些結(jié)構(gòu)都可以通過(guò)Suzuki反應(yīng)、Buchwald-Hartwig反應(yīng)得到高效構(gòu)建。氮雜環(huán)卡賓鈀配合物相對(duì)于膦配體具有毒性小、催化活性高、穩(wěn)定性較高的優(yōu)點(diǎn),可以高效催化Suzuki反應(yīng)和Buchwald-Hartwig反應(yīng),現(xiàn)在已經(jīng)成為有機(jī)催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。然而,通過(guò)這兩類偶聯(lián)反應(yīng)合成鄰位四取代的聯(lián)芳基化合物和芳(雜)環(huán)類芳胺結(jié)構(gòu)存在催化活性差、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物收率低等缺點(diǎn)。本論文試圖設(shè)計(jì)合成一類能克服以上缺點(diǎn)的新型氮雜環(huán)卡賓鈀配合物,并應(yīng)用于上述兩類反應(yīng)中。1.本文設(shè)計(jì)并合成了新型的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物(C1和C3)并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了~1H NMR、~(13)C NMR表征和X-射線單晶衍射表征。測(cè)定氮雜環(huán)卡賓銥配合物的紅外光譜,通過(guò)理論計(jì)算得出TEP值表明其比經(jīng)典的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物具有更強(qiáng)的給電子能力。而其TEP值表現(xiàn)出與環(huán)烷基氨基卡賓相似的電子能力的原因是其骨架上引進(jìn)苊基和在N-芳環(huán)上引入異戊基。具有強(qiáng)給電子能力的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物對(duì)于偶聯(lián)反應(yīng)有著積極的影響。同時(shí)其大位阻柔性鏈的異戊基可以保護(hù)催化活性中心避免被氧氣分子捕捉,大大增加了其在空氣中的穩(wěn)定性。2.分別用2個(gè)氮雜環(huán)卡賓鈀配合物催化大位阻鈴木反應(yīng)和雜環(huán)類Buchwald-Hartwig反應(yīng),篩選出最佳的溶劑和堿。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下考察了底物中存在的位阻問(wèn)題、官能團(tuán)兼容問(wèn)題對(duì)兩類反應(yīng)的影響,得到80個(gè)四取代聯(lián)芳基結(jié)構(gòu)和43個(gè)芳環(huán)-芳胺結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。3.結(jié)果表明:(1)龐大的空間位阻可以對(duì)活性中心進(jìn)行有效保護(hù)。(2)異戊基具有擺動(dòng)的靈活性,在催化大位阻底物時(shí),可有助于鈴木反應(yīng)中氧化加成和隨后的轉(zhuǎn)移過(guò)程。(3)結(jié)構(gòu)中引入苊醌骨架和異戊基大大增加了給電子能力從而加快了氧化加成決速步驟。(4)發(fā)現(xiàn)了2個(gè)較為優(yōu)良的催化反應(yīng)體系,能夠在空氣條件、較低催化劑用量下,高效地催化合成鄰位四取代的聯(lián)芳基化合物和芳環(huán)-芳胺結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。
【學(xué)位授予單位】：廣東藥科大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4;O621.251
【圖文】：

圖 3-1 C3 的合成路線Figure 3-1 The synthesis route of C3鹽（9a）（1.1 mmol），氯化鈀（0.177 g，1 mm啶（4 mL）加入支口瓶中，在 90 攝氏度下攪時(shí)間時(shí)，將溶液冷卻至室溫，加入 20 mL 二氯膠柱上，用大量二氯甲烷洗滌。真空旋干濾液二氯甲烷緩慢處理直至其完全溶解，然后加入通過(guò)漏斗過(guò)濾懸浮液得到亮黃色固體，產(chǎn)率 9 (400 MHz, CDCl3) 8.60  8.53 (m, 2H), 7.62 , 5.8 Hz, 3H), 7.32 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.23 (d 7.6, 6.5 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 3.23 (m, 8H), 1.33 (ddd, J = 14.1, 7.5, 3.6 Hz, 4H), 1z, 12H), 0.45 (t, J = 7.4 Hz, 12H).13C NMR (1.6, 140.6, 137.2, 135.5, 129.4, 128.9, 128.8, 1.6, 40.7, 26.4, 26.2, 12.4, 9.8.

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 馮瑛;;重武器 2013 Suzuki Hayabusa GSX1300RA[J];摩托車;2013年15期

2 David J. BERG;David J. BERG;;The Application of Suzuki Coupling Reaction on the Preparation of Carbosilane Dendrimers with 4-(Naphthalen-1-yl)phenyl Core[J];Chinese Chemical Letters;2006年03期

3 代少軍,劉偉俊;關(guān)于Suzuki群與射影平面的一個(gè)注記[J];數(shù)學(xué)理論與應(yīng)用;2005年01期

4 ;Preparation and Stereospecified Suzuki Reaction of a Resin Bound CF_3-Containing Building Block[J];廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1999年S1期

5 姜yN;徐虹;莫玲超;楊咪;;Suzuki反應(yīng)合成聯(lián)苯酚類化合物[J];化學(xué)試劑;2017年02期

6 趙元年;孫小偉;廖濤;康太鳳;李正偉;;二維固-固Suzuki晶格聲子晶體薄板彎曲振動(dòng)特性的研究[J];西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2017年04期

7 孫慕溪;;不可阻擋的腳步 2014 Suzuki V-Strom 1000 ABS[J];摩托車;2014年03期

8 ;Synthesis of substituted polyaryls via sterically hindered double Suzuki cross-couplings[J];Chinese Chemical Letters;2009年08期

9 ;Synthesis,Structural Characterization of Ferrocenyl Iminophosphines and Amidophosphines as Well as Their Application in the Suzuki Reaction[J];Chemical Research in Chinese Universities;2007年06期

10 劉峙;;運(yùn)動(dòng)不滅 2012 Suzuki GSX-R1000[J];摩托車;2012年11期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 Lu Rao;Li Wang;Zhen Zhai;Yong Li;Jingjing Qiu;Tiesheng Li;Yangjie Wu;;Water-Soluble Cyclopalladated Ferrocenylimine in Suzuki Reaction[A];第十七屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文摘要集（1）[C];2012年

2 趙亞云;李星;;鈀(Ⅱ)-咔唑吡啶納米顆粒制備及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[A];第九屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議——助力兩型社會(huì)快速發(fā)展的環(huán)境催化與環(huán)境材料會(huì)議論文集（NCECM 2015）[C];2015年

3 ;Cyclopalladated Ferrocenylimine:Highly Active Catalyst for the Suzuki Reaction of Arylboronic Acids with Arylbromides and Arylchlorides[A];第三屆全國(guó)有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（上冊(cè)）[C];2004年

4 于濤;伍新燕;楊軍;;通過(guò)4-取代-1,2-VA硼-2(5H)-2-醇與酸酐及酰氯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成多取代呋喃化合物的研究[A];第十七屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文摘要集（2）[C];2012年

5 張展;冀海英;付賢磊;楊榆;王麗冰;高國(guó)華;;高位阻Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)有機(jī)化學(xué)分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

6 黑莉楹;馮翠蘭;;易磁分離多孔聚苯胺包覆磁性納米粒子負(fù)載鈀催化的Suzuki反應(yīng)[A];河南省化學(xué)會(huì)2014年學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集[C];2014年

7 盧帥;李楨;郭玉靜;王孟丹;朱新舉;郝新奇;宋毛平;;新型鎳(Ⅱ)-咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的合成及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第九分會(huì)：有機(jī)化學(xué)[C];2016年

8 于濤;伍新燕;楊軍;;通過(guò)4-取代-1,2-VA硼-2(5H)-2-醇與酸酐及酰氯Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成多取代呋喃化合物的研究[A];第十七屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文摘要集（1）[C];2012年

9 劉思;邊紹偉;;介孔二氧化硅殼層保護(hù)的鈀基催化劑的合成及在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[A];第18屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集（下）[C];2015年

10 ;Systhesis of β-Biarylacrylferrocene by Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第四屆有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（下冊(cè)）[C];2005年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 周遠(yuǎn)征;Suzuki長(zhǎng)安鈴木轉(zhuǎn)戰(zhàn)藍(lán)海[N];中國(guó)經(jīng)營(yíng)報(bào);2006年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 陳維;基于亞胺離子活化的不對(duì)稱有機(jī)催化反應(yīng)研究以及硫脲—鈀配合物催化的Heck和Suzuki反應(yīng)研究[D];四川大學(xué);2007年

2 陳曉峰;氯代芳烴的高效Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究[D];華東理工大學(xué);2014年

3 劉寧;溫控相轉(zhuǎn)移催化的水相Suzuki和Sonogashira反應(yīng)[D];大連理工大學(xué);2012年

4 曹軍剛;胍、胍鹽離子液體的合成及其在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)中的應(yīng)用[D];吉林大學(xué);2012年

5 關(guān)振虹;Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)新型多相催化劑研究[D];華中科技大學(xué);2013年

6 周麗;鎳配合物催化氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)研究[D];大連理工大學(xué);2009年

7 李新民;鈀催化水相芳基硼化物的Suzuki反應(yīng)研究[D];大連理工大學(xué);2016年

8 白林;微波促進(jìn)環(huán)境友好的Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)研究[D];西北師范大學(xué);2004年

9 魏鑠蘊(yùn);負(fù)載型鈀催化劑的制備及其對(duì)一鍋法還原胺化反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)和加氫反應(yīng)的研究[D];蘭州大學(xué);2013年

10 張紅萍;鈀催化鄰炔基疊氮環(huán)化反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究[D];湖南師范大學(xué);2011年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 朱琳;基于Suzuki矩陣指數(shù)函數(shù)分解技術(shù)的一維周期結(jié)構(gòu)能帶算時(shí)域方法研究[D];北京交通大學(xué);2018年

2 于東東;復(fù)合載鈀納米催化劑的構(gòu)筑及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[D];內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué);2018年

3 陸冬冬;氮雜環(huán)卡賓鈀配合物的合成及其催化Suzuki和Buchwald-Hartwig反應(yīng)的研究[D];廣東藥科大學(xué);2018年

4 魏然;銅微納米材料催化Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究[D];遼寧大學(xué);2012年

5 董亞浩;功能化纖維素負(fù)載催化劑的合成及其在Suzuki反應(yīng)中的應(yīng)用[D];天津大學(xué);2017年

6 李強(qiáng);高分散型氮雜環(huán)卡賓鈀催化劑（NHC-Pd）的制備及其對(duì)Suzuki-Miyaura反應(yīng)的催化作用[D];華僑大學(xué);2017年

7 劉勇敢;基于Suzuki反應(yīng)新型農(nóng)藥嘧菌酯的綠色合成工藝探究[D];東華大學(xué);2016年

8 王熳;離子液體在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中應(yīng)用[D];黑龍江大學(xué);2014年

9 任勇;二茂鈷陽(yáng)離子膦配體的合成與表征及其在離子液體中催化Suzuki反應(yīng)研究[D];華中師范大學(xué);2006年

10 翟珍;環(huán)鈀亞胺自組裝膜的制備及純水相催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[D];鄭州大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2749861