【摘要】：分子間相互作用是高分子科學(xué)中的基本理論課題之一。其中,氫鍵作用是聚合物共混物中常見的一種分子間相互作用。聚合物共混物中的強(qiáng)氫鍵作用已受到了人們的廣泛研究。但對于聚合物共混物中的弱氫鍵作用,由于表征方法與技術(shù)的欠缺,鮮見報道�；诖�,本工作選取三種經(jīng)典的聚合物共混體系,包括不相容的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚苯乙烯(PS)、相容但分子間作用力較弱的聚苯乙烯/聚乙烯基甲基醚(PVME)和相容且具有強(qiáng)氫鍵作用的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯基苯酚(PVPh)共混物作為研究對象,主要結(jié)合傅里葉紅外光譜(FTIR)、固體核磁共振波譜(SSNMR)以及量子化學(xué)計算方法,以探討三種共混體系中的弱氫鍵作用。具體內(nèi)容如下:1.采用SSNMR和量子化學(xué)計算方法研究了不同分子量的PMMA/PS和PMMA~l/PS~l共混物中的分子間相互作用。高分子量PMMA/PS共混物中未檢測到組分間相關(guān)性,二者并不相容。低分子量PMMA~l/PS~l共混物的2D~(13)C-~1H FSLG-異核相關(guān)(HETCOR)譜中,PMMA~l中C=O、OCH_3與PS~l中苯環(huán)之間都存在相關(guān)峰。由此可推測C=O與苯環(huán)之間可能存在C-H…O弱氫鍵作用,OCH_3與苯環(huán)之間可能存在C-H…π或C-H…O弱氫鍵作用。2D~(13)C{~1H}REREDOR邊帶譜實驗結(jié)果顯示共混前后OCH_3中CH_3的動力學(xué)未發(fā)生變化,排除了OCH_3與苯環(huán)之間存在C-H…π作用的可能,間接表明OCH_3與苯環(huán)之間可能存在C-H…O弱氫鍵作用。量子化學(xué)計算結(jié)果顯示PMMA~l中C=O氧、OCH_3氧與PS~l中苯環(huán)CH之間的空間距離分別為2.724?、3.300?,都小于一個苯環(huán)分子上的碳與其對位氫之間的距離3.873?,從而確認(rèn)了苯環(huán)與C=O、OCH_3之間都存在C-H…O弱氫鍵作用。2.通過FTIR、SSNMR和量子化學(xué)計算方法對PS/PVME共混體系中的C-H…O弱氫鍵作用進(jìn)行了研究。共混后PS中苯環(huán)的CH和C=C紅外吸收峰發(fā)生位移,證實PS中苯環(huán)參與了分子間的相互作用。在共混物的2D~(13)C-~1H FSLG-HETCOR譜中,PVME的OCH_3與PS苯環(huán)之間存在相關(guān)峰;同時,~(13)C自旋-晶格弛豫時間(T_1)Torchia實驗結(jié)果表明共混后苯環(huán)的局部運(yùn)動性增強(qiáng),OCH_3的局部運(yùn)動性減弱;另外,量子化學(xué)計算結(jié)果顯示PVME中OCH_3氧與PS中苯環(huán)CH之間的距離為2.524?,小于苯環(huán)碳與其對位氫之間的分子內(nèi)距離3.871?。這些實驗結(jié)果都證實了PVME中OCH_3與PS中苯環(huán)之間存在C-H…O弱氫鍵作用。3.通過FTIR、SSNMR和量子化學(xué)計算方法研究了PMMA/PVPh共混體系中的分子間相互作用。眾所周知,PMMA中C=O和PVPh中OH兩基團(tuán)之間存在強(qiáng)氫鍵作用。我們的紅外結(jié)果顯示PVPh中苯環(huán)的C=C吸收峰在共混后發(fā)生藍(lán)移,表明苯環(huán)也參與了共混物中的某種分子間相互作用。PMMA/PVPh共混物的~(13)C{~1H}交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)(CP/MAS)譜中,OCH_3碳的信號峰向高頻位移;同時在其2D~(13)C-~1H FSLG-HETCOR譜中觀測到苯環(huán)與C=O、OCH_3都有相關(guān)性。由此可推測C=O與苯環(huán)之間可能存在C-H…O弱氫鍵作用,OCH_3與苯環(huán)之間可能存在C-H…π或C-H…O弱氫鍵作用。2D~(13)C{~1H}REREDOR實驗結(jié)果顯示共混前后OCH_3中CH_3的動力學(xué)未發(fā)生變化,排除了OCH_3與苯環(huán)之間存在C-H…π作用的可能,間接表明OCH_3與苯環(huán)之間存在C-H…O弱氫鍵作用。量子化學(xué)計算結(jié)果顯示C=O氧、OCH_3氧與苯環(huán)CH之間的距離分別為2.939?、3.522?,都小于一個苯環(huán)分子內(nèi)碳?xì)渲g的距離3.866?,表明苯環(huán)和C=O、OCH_3之間均存在C-H…O弱氫鍵作用。此外,利用2D~(13)C-~1H FSLG-HETCOR技術(shù),我們直接觀測到PVPh中OH氫信號,并結(jié)合高分辨~1H譜給予指認(rèn)。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O631;O641.3
【圖文】：

suzuki 等人[42-44]采用 ab initio 計算法和氣相紅外光譜法，對 C-H···π 作用機(jī)理進(jìn)全面系統(tǒng)的研究和論證。參與 C-H···π 弱氫鍵作用的基團(tuán)分為 CH 部分和 π 體系部分，CH 部分可源于、異丙基、長鏈烷基以及芳香環(huán)等基團(tuán)；π 體系部分可源于孤立/共軛的不飽和香基、核酸堿基、卟啉、四羥醇酮等基團(tuán)。當(dāng) CH上缺電子的氫與富電子的 π體互靠近時，二者之間產(chǎn)生一種非極性作用—C-H···π 鍵，如下圖 1-2 所示。1983 年，Djordjevic 等人[45]通過13C 核磁共振(NMR)技術(shù)證實聚苯醚(PPO)/聚烯(PS)共混物的相容性來自于PPO中CH3與PS中苯環(huán)π軌道之間的C-H···π作用004 年，Sozzani 等人[46]采用 2D13C-1H 異核相關(guān)譜(HETCOR)技術(shù)，觀測到聚乙PE)中 CH2與 TPP苯環(huán)之間存在 C-H···π作用。此外，人們也在有機(jī)晶體、超分子和生物大分子等體系中發(fā)現(xiàn) C-H···π弱氫鍵作用的存在。這種作用對于生物物質(zhì)構(gòu)特性、晶體堆積、自組裝以及主客體絡(luò)合等方面都有著重要影響[47]。

圖 1-3 PVPh/PMMA 共混物中(a) C=O 伸縮振動峰和(b) OH 伸縮振動峰，組分配比為(1) 80/20、(2) 60/40、(3) 40/60 和(4) 20/80。(轉(zhuǎn)自：Huang H, Malkov S, Coleman MM,Painter PC.Applied spectroscopy, 2004, 58(9): 1074)Fig. 1-3 FTIR spectra of PVPh/PMMA blends in the (a) C=O and (b) OH stretching vibrationregions, with weight ratios of (1) 80/20, (2) 60/40, (3) 40/60 and (4) 20/80.表 1-1聚合物共混物中分子間相互作用的 FTIR 研究Table 1-1 FTIR study of intermolecular interactions in polymer blends聚合物共混物 實驗發(fā)現(xiàn)與結(jié)論 文獻(xiàn)PVPh/PVAc共混物中 C=O吸收峰紅移，OH吸收峰從 3360cm-1遷移至 3430 cm-1，二者之間存在氫鍵作用[50]PC/PBT觀測到 1706cm-1處的酯交換反應(yīng)，隨著酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，脂肪族碳酸鹽形成[51]PVMK/PHEMA DSC 確定體系相容，F(xiàn)TIR 確定二者之間的氫鍵作用[52]

波譜技術(shù)是表征分析聚合物材料結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息的有效方法Purcell 小組同時獨立發(fā)現(xiàn)宏觀物質(zhì)的核磁共振現(xiàn)象，也因此獲得了 1952 年的諾貝爾物理學(xué)獎�；谀芰坑写啪氐脑雍税l(fā)生塞曼(Zeeman)分裂，分裂成兩若施加的電磁波頻率與該能極差相匹配，就會誘發(fā)生躍遷，從而產(chǎn)生 NMR 信號[56]。品的性狀區(qū)分，NMR 可主要分為兩類，液體 NMR，液體 NMR 技術(shù)主要用于研究溶液狀態(tài)下分子的化，Crowther 等人[57]采用 2D1H-1H NOESY (Nuclear 術(shù)研究了甲苯制備的 PS/聚乙烯基甲基醚(PVME)共混ME中 OCH3氫之間有相關(guān)信息，如圖 1-4中圓圈部分作用。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

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本文編號：2749591