【摘要】：過去數(shù)十年來,碳自由基的相關研究得到了長足的發(fā)展,其中1,3-二羰基類碳自由基是一種被廣泛應用的自由基中間體。該類缺電子自由基一般通過1,3-二羰基化合物的單電子氧化得到,而該方法一般需要用到當量的金屬或非金屬氧化劑,產生大量廢料的同時還給工業(yè)上的規(guī)模合成帶來較大的安全隱患。而利用有機電合成產生該類碳自由基則無需用到額外的氧化劑,避免了大量反應副產物的產生。更重要的是,有機電合成相對于傳統(tǒng)的有機合成具有很強的可控性,可以通過調節(jié)施加的電位或電流精確控制反應的化學選擇性和反應進度。本論文主要對1,3-二羰基類碳自由基的電化學生成方法及其在分子內脫氫偶聯(lián)反應的應用進行研究。第一部分工作中,利用廉價的二茂鐵實現(xiàn)了丙二羰基類酰胺化合物的C(sp3)-H和C(sp2)-H鍵的交叉偶聯(lián),得到了3-氟代吲哚酮類產物(如圖1)。該電解條件非常溫和,且合成3-氟代吲哚酮的電解效率高,官能團適用范圍非常廣。該反應另一個突出的優(yōu)勢是其很容易實現(xiàn)大量制備,得到的3-氟代吲哚酮產物還能夠進行多種轉化。圖1 3-氟吲哚酮的合成第二部分工作中,同樣以二茂鐵作為電氧化催化劑實現(xiàn)了 1,3-二羰基類化合物的C(sp3)-H和C(sp2)-H鍵的交叉偶聯(lián)反應,并應用于3,4-二氫-1H-喹啉-2-酮的合成(如圖2)。該方法具有非常高的電流效率和電解產率,而且該反應對N-苯基的電子效應并不敏感。圖2 3,4-二氫-1H-喹啉-2-酮的合成
【學位授予單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.25
【圖文】：

邐丨丨丨丨邐３．８邋１逡逑圖３．５反應機理逡逑為了驗證該機理，嘗試了利用循環(huán)伏安法對該電化學二茂鐵催化反應進行研逡逑宄。在該實驗中，以玻璃碳電極作為工作電極，以鉑絲電極為對電極，以ＳＣＥ逡逑（飽和甘汞電極）作為參比電極，溶液為０．１邋Ｍ的《Ｂｕ４ＮＢＦ４的ＴＨＦ／ＭｅＯＨ邋（１：１）逡逑混合溶液，電勢線性掃描速率為１００邋ｍＶ／ｓ。．由該圖可得，當往含二茂鐵的電解逡逑質溶液中加入底物３．２１，得到的循環(huán)伏安曲線是與二茂鐵（曲線ａ）基本沒有偏逡逑差的循環(huán)曲線（曲線ｂ）。這說明反應中得到的Ｃｐ２Ｆｅ＋無法直接氧化底物３．２１，逡逑這是兩者之間的巨大電勢差異造成的。而將ＬｉＯＭｅ加入該體系時，觀察到了一逡逑條不可逆的曲線（曲線ｃ）

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本文編號：2747910