【摘要】：含氧小分子(氧氣,水)的氧化還原轉(zhuǎn)化在污染物控制及清潔能源領(lǐng)域具有重要意義。電催化技術(shù)因其環(huán)境友好、操作條件簡(jiǎn)便、能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn),在原位電芬頓、電催化氧還原、電解水等含氧小分子氧化還原反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用潛力。電催化劑是電催化技術(shù)的核心,高效并廉價(jià)的電催化劑是相關(guān)技術(shù)能否得以實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。然而,性能優(yōu)良的貴金屬電催化劑價(jià)格昂貴且地球儲(chǔ)量有限、非貴金屬電催化劑活性與穩(wěn)定性不足等問(wèn)題,阻礙了電催化技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題,本研究制備了多種雜原子(氮、硫、鈷)摻雜的碳納米材料,研究了它們?cè)谠浑姺翌D去除有機(jī)污染物,氧還原,以及電解水陽(yáng)極析氧反應(yīng)中的電催化性能,探索了雜原子摻雜引入活性位點(diǎn)調(diào)控電化學(xué)性能、調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)加速反應(yīng)傳質(zhì)從而提高反應(yīng)速率的方法,并揭示了反應(yīng)機(jī)理。主要研究成果如下:(1)以三聚氰胺泡沫為前驅(qū)體,制備了氮摻雜碳泡沫自支撐電極,并考察了中性條件下其電催化氧還原產(chǎn)H2O2的性能。1000℃碳化樣品在pH=6-9范圍內(nèi)產(chǎn)H2O2的選擇性均高于70.0%,最高可達(dá)81.9%。在單池反應(yīng)器中,其在-0.6V產(chǎn)H2O2的平衡濃度最高,可達(dá)0.87 mmol L-1,是常用的商業(yè)石墨、碳布、碳?xì)值?.8倍、2倍和2.6倍。以其為陰極,在中性條件下電芬頓處理苯酚模擬廢水,一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)可達(dá)0.062 min-1,是商業(yè)石墨的4.1倍。(2)開(kāi)發(fā)了 FeCl3軟模板誘導(dǎo)法,將殼聚糖轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳納米材料,并考察了其氧還原性能。調(diào)控制備條件實(shí)現(xiàn)了對(duì)氮摻雜形態(tài)、比表面積、石墨化度的調(diào)節(jié)。碳化溫度為800℃時(shí),軟模板法制備樣品比起直接碳化殼聚糖所得樣品,石墨化度大幅提高,比表面積是后者的20.9倍,吡啶態(tài)氮和石墨態(tài)氮成為主要的氮摻雜形態(tài)。軟模板誘導(dǎo)樣品的氧還原起始電位僅比Pt/C高25 mV,且在-0.3V時(shí)其電流密度可達(dá)-2.16 mA cm-2,大于Pt/C的電流密度(-2.12mAcm-2),說(shuō)明其具有與Pt/C相近的氧還原活性。(3)采用水熱法制備了氮硫共摻雜石墨烯/碳納米管復(fù)合電催化劑(NS-GR/CNT),并考察了其作為電解水陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)電催化劑的性能。引入硫元素后,NS-GR/CNT的反應(yīng)起始電位從650 mV降低到560 mV,塔菲爾斜率從285 mV decade-1降低到151 mV decade-1,說(shuō)明硫摻雜有效提升了催化劑的OER性能。硫原子主要以C-S-C結(jié)構(gòu)存在于催化劑中,并且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率隨C-S-C含量增加而上升。(4)以沸石咪唑脂骨架材料ZIF-67為前驅(qū)體碳化制備了氮摻雜多孔碳/Co納米顆粒復(fù)合電催化劑(Co/C),考察了 Co/C作為類電芬頓陰極在中性條件下去除有機(jī)污染物的性能。1000℃制備樣品處理苯酚模擬廢水的動(dòng)力學(xué)常數(shù)可達(dá)0.044 min-1,分別是800℃制備樣品和1100℃制備樣品的1.42倍與1.69倍。Co/C中的Co金屬顆�？赏ㄟ^(guò)表面Co2+/Co3+的轉(zhuǎn)換,在電極表面原位催化H2O2生成羥基自由基(·OH)。將其用作電陰極,可以同時(shí)克服傳統(tǒng)電芬頓技術(shù)需要調(diào)節(jié)pH和回收芬頓催化劑的缺點(diǎn),擴(kuò)展了其應(yīng)用前景。(5)制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-67@ZIF-8,并將其碳化制備了核殼結(jié)構(gòu)多孔碳/Co納米顆粒復(fù)合催化劑(CS-Co/C),考察了 CS-Co/C在電解水陽(yáng)極析氧反應(yīng)中的性能。1000℃碳化制備的CS-Co/C-1000比沒(méi)有核殼結(jié)構(gòu)的Co/C-1000比表面積提高了 1.6倍,水接觸角下降了14°。CS-Co/C-1000達(dá)到10mAcm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)為290 mV,低于實(shí)驗(yàn)中其他樣品以及常用的貴金屬析氧催化劑IrO2(330mV)。此外,核殼結(jié)構(gòu)有效地提高了催化劑的穩(wěn)定性,Co/C-1000運(yùn)行30000 s后電流密度僅剩75%,而核殼結(jié)構(gòu)的CS-Co/C-1000未顯示出電流衰減。綜上所述,通過(guò)雜原子摻雜和設(shè)計(jì)微觀結(jié)構(gòu),可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控?fù)诫s型碳納米材料的電催化性能。本論文對(duì)雜原子摻雜調(diào)控碳納米材料電催化活性和設(shè)計(jì)微觀結(jié)構(gòu)加快反應(yīng)速率的研究為開(kāi)發(fā)用于環(huán)境污染控制和清潔能源領(lǐng)域的新型非貴金屬電催化劑提供了新的思路。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36
【圖文】：

大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文電氧化反應(yīng)逡逑電氧化反應(yīng)是指污染物在陽(yáng)極附著后，在外電場(chǎng)作用下失去電子從并逐漸被分解成ｃｏ２和Ｈ２０的過(guò)程。該反應(yīng)進(jìn)行時(shí)陽(yáng)極所加正的熱力學(xué)分解電位與過(guò)電位之和。此時(shí)所需電壓往往已高于陽(yáng)極電爭(zhēng)反應(yīng)，電解水會(huì)消耗額外的能量使得污染物的反應(yīng)電流效率降電壓下，電極自身的穩(wěn)定性也必須被加以考慮。因此，利用直接電時(shí)，通常陽(yáng)極需要選取對(duì)于電解水反應(yīng)過(guò)電勢(shì)較高，而對(duì)目標(biāo)物反材料，并且電極自身應(yīng)在高電壓下保持穩(wěn)定。不易溶出的貴金屬電且不易分解水的過(guò)渡金屬氧化物電極如Ｐｂ０２，邋Ｓｎ０２［２，３］，以及導(dǎo)被用來(lái)進(jìn)行直接電氧化反應(yīng)。逡逑￣逡逑

（２）電極表面間接反應(yīng)逡逑間接電化學(xué)反應(yīng)是指通過(guò)電極表面生成的其他中間態(tài)物質(zhì)與污染物反應(yīng)實(shí)現(xiàn)污染逡逑物的轉(zhuǎn)化與降解的過(guò)程，如圖１．２所示。在電化學(xué)水處理中，電極可以與Ｈ２０，邋０２等自逡逑然存在的小分子發(fā)生電子傳遞生成具有高度氧化性的自由基或物質(zhì)，如Ｈ２０２，邋？０！！，邋Ｈ０２＼逡逑ｏｒ等。并且也可以與溶液中的其他離子如ｓｏ４２－，邋ｃｒ等生成高氧化性基團(tuán)如ｓｏｒ，邋ｈｃｉｏ。逡逑這些中間態(tài)或自由基可以游離于溶液之中與污染物發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。由逡逑于其活性高，反應(yīng)迅速，并且整個(gè)過(guò)程不受污染物向電極表面遷移速率的影響，間接反逡逑應(yīng)過(guò)程在電化學(xué)水處理技術(shù)中備受關(guān)注。根據(jù)反應(yīng)發(fā)生在陽(yáng)極還是陰極，我們將其分為逡逑兩類并詳細(xì)加以介紹。逡逑＋邋邐＿逡逑｜邐Ｐｏｗｅｒ邋Ｓｕｐｐｌｙ邋ｊ邐１逡逑Ｔ！邋0？（、）逡逑ｅ－逡逑ｃｉｏ邋ｈ２0２邋—邋ｅ逡逑？ｏｈ邐—邋ｅ逡逑0２逡逑ｃｏ２逡逑ｈ２°邋ｈ２ｏ逡逑圖１．２間接電化學(xué)反應(yīng)示意圖0Ｒ代表反應(yīng)物）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｉｎｄｉｒｅｃｔ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋（Ｒ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ逡逑ｒｅａｃｔａｎｔｓ）逡逑①陽(yáng)極間接反應(yīng)逡逑由于陽(yáng)極進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，因此間接反應(yīng)生成的中間態(tài)或自由基全部是由某一物逡逑質(zhì)被氧化而得到的。最常見(jiàn)的是Ｈ２０或者ＯＨ？在電極表面失去電子生成吸附態(tài)的強(qiáng)氧化逡逑自由基？０��！邋（２．８０邋ＶｖｓＲＨＥ）

逑碳納米材料包含多種具有不同性質(zhì)的材料，如零維的富勒烯與碳量子點(diǎn)，一維的碳逡逑納米管（ｃａｒｂｏｎ邋ｎａｎｏｔｕｂｅ，邋ＣＮＴ），二維的石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ，邋ＧＲ），三維的多孔碳等（圖１．３）。逡逑富勒烯是由五元碳環(huán)和六元碳環(huán)組成的多面體碳原子團(tuán)簇。ＣＮＴ，ＧＲ與多孔碳都是以逡逑ｓｐ２雜化碳原子為主，具有較好的導(dǎo)電性。其中ＧＲ具有極大的理論比表面積（２９６５邋ｃｍ２邋ｇ，逡逑和高達(dá)２ｘｌ0５邋ｃｍ２邋（ｖｓ）－１的理論電荷遷移速率［５Ｑ］。ＣＮＴ則具有獨(dú)特的中空?qǐng)A管狀結(jié)構(gòu)，逡逑依據(jù)制備方法不同其管徑、管壁層數(shù)和長(zhǎng)度均可調(diào)。這些以ｓｐ２雜化為主的碳納米材料逡逑因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性與化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是優(yōu)良的導(dǎo)電支撐體而被應(yīng)用在逡逑電化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域［５Ｍ３］。例如在電化學(xué)水處理領(lǐng)域，Ｈｕ等人［５４］利用電沉積的方法制備逡逑了復(fù)合電極Ｔｉ／Ｓｎ０２－Ｓｂ２0４－ＣＮＴ并應(yīng)用于苯酚廢水的電氧化，ＣＮＴ的加入使電極的有效逡逑運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)了邋８．８倍并且ＣＯＤ去除率比未加入碳納米管的電極提高了邋１０．３％。Ｚｈｏｕ逡逑等人［力采用原位合成的方法制備了石墨烯復(fù)合蒽醌電極，石墨烯的存在增強(qiáng)了電極的導(dǎo)逡逑電性

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 ;Electrocatalytic dechlorination of 2,4,5-trichlorobiphenyl using an aligned carbon nanotubes electrode deposited with palladium nanoparticles[J];Chinese Science Bulletin;2010年Z1期

本文編號(hào)：2744080