發(fā)布時間：2020-07-06 10:43

【摘要】：動態(tài)共價化學具有自適應和刺激響應性等性質(zhì),在構(gòu)筑有機框架、修飾納米材料、調(diào)控生物分子等方面得到廣泛的應用。此外,動態(tài)共價鍵兼有超分子作用的可逆性與共價鍵的穩(wěn)定性等特性,使之成為研究非共價鍵相互作用以及復雜體系的強有力的工具。1、π作用廣泛存在于化學體系中,因此,探究π作用的本質(zhì)及作用機制具有重要意義。本文展示了動態(tài)共價鍵和π/π堆積的正交組裝體系,用于研究π/π堆積的取代基效應。首先開發(fā)了 10-甲基吖啶高氯酸鹽與多種伯胺之間的新型可逆共價反應。交換實驗表明產(chǎn)物有利于帶苯環(huán)一級胺的組裝體,π/π堆積在其中發(fā)揮穩(wěn)定該組裝體的作用。Hammett線性自由能分析中,σm對交換的自由能呈正相關(guān),能量的可加性進一步支持π/π堆積取代基效應的直接作用模型。最后,引入手性胺使正交組裝體的圓二色性信號得到放大。2、系統(tǒng)化學致力于構(gòu)建多組分混合物,用于模擬生物系統(tǒng),但對復雜性的有效控制至今還存在很大難度。本文建立了一種可切換的正交動態(tài)共價化學的策略,用于可控構(gòu)筑復雜的動態(tài)反應網(wǎng)絡(luò)。以互變異構(gòu)的2-甲�；交酋０奉愌苌餅闃�(gòu)筑基元,發(fā)展了用于胺、醇、硫醇可逆共價結(jié)合的普適性體系。通過開關(guān)環(huán)異構(gòu)體的不同反應路徑和親核試劑親核性的控制(改變胺的質(zhì)子化和硫醇的氧化態(tài))實現(xiàn)對胺/醇、醇/硫醇和胺/硫醇之間可切換的正交動態(tài)共價反應。同時,進一步在一個容器中實現(xiàn)了對胺、醇和硫醇動態(tài)共價反應的選擇性調(diào)控以及它們相應組裝之間的可逆相互轉(zhuǎn)換,從而實現(xiàn)了三種動態(tài)共價鍵的切換。在以上研究基礎(chǔ)上,利用不同取代基的2-甲�；交酋０繁憩F(xiàn)出對各類型親核試劑不同的結(jié)合力,將可切換的正交性與不同磺酰胺的反應性差異相結(jié)合,構(gòu)筑了更加復雜的多組分化學系統(tǒng)�？傊�,我們策略的原創(chuàng)性和多樣性有利于將它們應用到化學研究的許多方面。
【學位授予單位】：福建師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.1
【圖文】：

可以與其發(fā)生可逆的邁克爾加成反應。當加入兩種一級胺時，這兩種一級胺與１逡逑通過原位競爭與其進行正交自組裝，從而探究堆積對該體系貢獻的自由能大逡逑小。如圖１－４所示。逡逑一＿＾邐＿邋Ｉ邐ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ邐Ｏ邋｜［ｋ逡逑圖１－４動態(tài)共價組裝探宄７１／７１堆積的示意圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒａｔｅｇｙ邋ｏｆ邋ｄｙｎａｍｉｃ邋ｃｏｖａｌｅｎｔ邋ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｓｔｕｄｙ邋ｏｆ邋７ｃ－ｓｔａｃｋｉｎｇ逡逑ｂａｓｅｄ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｇｅｎｅｒａｌ邋ＤＣＲ邋ｏｆ邋１邋ｗｉｔｈ邋ａｍｉｎｅｓ逡逑一個動態(tài)共價的系統(tǒng)可以允許我們通過改變胺的結(jié)構(gòu)來豐富上述組裝體結(jié)逡逑構(gòu)的多樣性，因此，給我們的合成和分離省了很多不必要的困難。更重要的是，逡逑這樣的方法可以避免設(shè)計控制化合物的需要，因為原位競爭生成的產(chǎn)物來自吖啶逡逑這一部分的結(jié)構(gòu)是相同的，因此，相同的背景環(huán)境和次要相互作用的干擾是可以逡逑互相之間抵消的，從而能夠通過胺交換的平衡很容易的量化ｎ知堆積的相對強度。逡逑１６逡逑

以芐胺的反應為例，當將芐胺加入到１的ＤＭＳＯ溶液當中，反應在３分鐘逡逑內(nèi)迅速完成，并且持續(xù)跟蹤沒有其他副反應產(chǎn)生，一方面是由于脂肪類一級胺的逡逑親核性比較高導致反應比較快，另一方面生成了熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物。如圖１－６邋ｂ，逡逑化合物１邋（圖卜６邋ａ）邋Ｈａ和Ｈｂ特征峰的消失，同時在４．７邋（Ｈａ）和３．４邋ｐｐｍ邋（Ｈｂ）逡逑的位置出現(xiàn)新的特征峰表明產(chǎn)生了化合物２。為了證明邁克爾反應的可逆性并同逡逑時量化相對結(jié)合的親和力，接下來進行組分交換。首先用異丁胺進行反應，定量逡逑的產(chǎn)生了化合物２邋（圖１－６邋ｃ）。接著加入具有與異丁胺類似骨架等當量的芐胺。４逡逑ＮＭＲ表明，芐胺的加成產(chǎn)物出現(xiàn)，同時伴隨著異丁胺加成產(chǎn)物的減少（圖ｉ－６ｄ）。逡逑這個結(jié)果表明胺交換反應的發(fā)生。同時，為進一步驗證胺交換與試劑的前后加入逡逑順序無關(guān)，我們又做了先加芐胺再加異丁胺和同時加芐胺與異丁胺的兩個反應，逡逑均得到一致的結(jié)果，說明熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物與添加順序的先后無關(guān)。值得注意的逡逑是

邐２逡逑ｆ１邋（ｐｐｍ）逡逑圖１－５邋１與多種單個胺的定量反應的ＷＮＭＲ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－５邋＇Ｈ邋ＮＭＲ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｒｅｃｅｐｔｏｒ邋１邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ＤＣＲｓ邋ｗｉｔｈ邋１－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ邋（ｂ），逡逑２－ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ邋（ｃ），邋ｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ邋（ｄ），邋ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ邋（ｅ），邋ａ－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ邋（ｆ），逡逑ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ邋（ｇ）邋ａｎｄ邋２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ邋（ｈ）邋ｉｎ邋ＤＭＳＯ－ｄ６，邋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ逡逑以芐胺的反應為例，當將芐胺加入到１的ＤＭＳＯ溶液當中，反應在３分鐘逡逑內(nèi)迅速完成，并且持續(xù)跟蹤沒有其他副反應產(chǎn)生，一方面是由于脂肪類一級胺的逡逑親核性比較高導致反應比較快，另一方面生成了熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物。如圖１－６邋ｂ，逡逑化合物１邋（圖卜６邋ａ）邋Ｈａ和Ｈｂ特征峰的消失，同時在４．７邋（Ｈａ）和３．４邋ｐｐｍ邋（Ｈｂ）逡逑的位置出現(xiàn)新的特征峰表明產(chǎn)生了化合物２。為了證明邁克爾反應的可逆性并同逡逑時量化相對結(jié)合的親和力

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1 吳國泰;焦洋;高云娟;景琪;任遠;李應東;;中藥系統(tǒng)質(zhì)量觀概論[J];中國現(xiàn)代中藥;2013年06期

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1 海宇;動態(tài)共價反應在探究π堆積以及構(gòu)筑復雜體系方面的應用[D];福建師范大學;2018年

2 任玉龍;動態(tài)信號級聯(lián)：可逆共價反應與分子開關(guān)的偶聯(lián)[D];福州大學;2016年

本文編號：2743528