【摘要】：以鹵代芳烴與芳基硼酸衍生物為底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是有機合成聯(lián)苯衍生物的最有效方法之一。對水不敏感、毒性小、反應(yīng)條件溫和、底物普適性強、產(chǎn)率高等優(yōu)點,已使Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)廣泛應(yīng)用于有機功能材料、藥物中間體、天然合成產(chǎn)物等有機合成領(lǐng)域。貴金屬鈀催化Suzuki反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性和選擇性,成為人們研究的重點。近年來,Pd基催化劑在催化Suzuki反應(yīng)底物活性、底物擴展、機理研究等方面取得了重要進展,特別是多相鈀催化劑。本論文研究了復合載鈀納米催化劑的構(gòu)筑及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),主要內(nèi)容和結(jié)果如下:1.將PdCl_2/PAN納米纖維膜直接電紡到鋁制反應(yīng)器內(nèi)壁再經(jīng)過加氫還原和低溫不同時間的預氧化制備了Pd/PAN-2、Pd/PAN-4和Pd/PAN-6三種催化體系。通過FESEM、Uv-vis、FT-IR及TEM等表征手段對催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進行了表征。Suzuki催化結(jié)果表明以碘苯和苯硼酸為底物,乙醇和水作為溶劑,K_2CO_3為縛酸劑,78℃反應(yīng)8 h,催化體系Pd/PAN-4的轉(zhuǎn)化率高達99%且循環(huán)使用四次后轉(zhuǎn)化率沒有明顯的降低,催化劑沒有從反應(yīng)器上脫落。2.電紡絲前驅(qū)體溶液制備PdCl_2/PAN纖維膜,經(jīng)過葡萄糖還原得到Pd NPs/PAN纖維膜,然后高溫煅燒得到Pd NPs/CNFs碳纖維膜。葡萄糖溶液將內(nèi)摻的鈀納米粒子吸附到高分子纖維表面并將其還原,利用煅燒將鈀粒子進一步固定在碳纖維表面使其不易發(fā)生粒子團聚。同時煅燒使高分子纖維變成碳纖維更利于其載體在催化反應(yīng)中進行電子的傳導,且碳纖維比較穩(wěn)定。在最優(yōu)條件下Pd NPs/PAN和Pd NPs/CNFs催化劑的轉(zhuǎn)化率大于99%,進一步考察了兩個催化劑的循環(huán)使用性,Pd NPs/CNFs循環(huán)10次,纖維形態(tài)基本保持,同時鈀納米粒子沒有明顯脫落,活性沒有明顯的降低。為了進一步證明Pd NPs/CNFs催化劑的優(yōu)勢,將其和文獻中報道的催化劑做了對比,體現(xiàn)了Pd NPs/CNFs催化劑在成本,無毒性,穩(wěn)定性和易于分離等方面的優(yōu)勢。3.設(shè)計了一種同軸納米管Ce_xO_y負載PdO的催化劑。該復合納米催化劑的同軸納米管結(jié)構(gòu),有利于鈀活性位點的暴露,二氧化鈰和鈀的協(xié)同作用有利于催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。以溴苯和苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)為模型探索了最佳反應(yīng)條件是乙醇和水作為溶劑,氫氧化鈉為縛酸劑,25℃反應(yīng)3.5 h。催化劑PdO/Ce_xO_y和PdO/Ce_xO_y-250做對比,發(fā)現(xiàn)PdO/Ce_xO_y催化活性較高,這與EIS的測試結(jié)果一致即電阻小能夠更快的發(fā)生界面電子轉(zhuǎn)移,從而在相同的時間上具有更高的產(chǎn)率。在以上工作的基礎(chǔ)上提出了PdO/Ce_xO_y催化Suzuki反應(yīng)的機理。同軸納米管Ce_xO_y上良好分散PdO,界面電子轉(zhuǎn)移更容易吸附鹵代苯而發(fā)生氧化加成反應(yīng),并且在表面生成的有機鈀物種可與堿反應(yīng)生成親電中間體,再通過金屬轉(zhuǎn)移與硼酸配合物反應(yīng),最后通過還原消除生成聯(lián)苯同時催化劑復原。
【學位授予單位】：內(nèi)蒙古工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O621.251
【圖文】：

圖 1-2 手性 Pd NPs 催化 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)Fig. 1-2 Suzuki coupling reactions catalyzed by the chiral Pd N 反應(yīng)機理認可的鈀催化 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機理可大致分鈀或二價鈀）在反應(yīng)體系中先預活化，然后經(jīng)歷（ddition）；（2）轉(zhuǎn)金屬化（Transmetalation）；（3）還原消實現(xiàn)鈀催化劑的循環(huán)。具體過程為零價 Pd 催化劑鈀則先在反應(yīng)體系下原位還原生成零價鈀，再原位形于鈀活性物種。首先親電試劑 R1-X 通過氧化加成鈀絡(luò)合物中間體；有機硼酸衍生物和縛酸劑反應(yīng)生成合物中間體通過金屬轉(zhuǎn)移作用形成二價鈀聯(lián)苯絡(luò)合價鈀聯(lián)苯絡(luò)合物中間體再通過還原消除生成偶聯(lián)產(chǎn)活性物種（1-3）。

圖 1-3 Pd 催化 Suzuki 反應(yīng)機理Mechanism for palladium-catalyzed Suzuki cross-couplini 等人報道了非均相催化劑通過改變表面的電荷理論（DFT）可以作為一種理解反應(yīng)機制的方的使用 DFT 計算來篩選和改進非均相催化劑。成的反應(yīng)機制是一個頗有爭議的課題。有兩個直接由非均相 Pd 催化劑（Pd 載體，Pd 團簇， Pd 物質(zhì)先從載體上浸出然后再發(fā)生均相催化催化還是非均相催化是非常困難的。均相和非發(fā)生。如果兩種催化同時發(fā)生在反應(yīng)中，這將相 Pd 催化劑催化 C-C 鍵形成的反應(yīng)機理類似化機理的清晰證明尚未出現(xiàn)[24]。

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本文編號：2734474