【摘要】：由于不可再生化石能源的大量開(kāi)采和使用,使得能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重,因此開(kāi)發(fā)可再生綠色能源成為全球?qū)W術(shù)界的當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)作為一種來(lái)源廣泛的可再生綠色能源,被認(rèn)為是化石能源的理想替代品,高效的催化方法可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和高價(jià)值化學(xué)品,以滿足社會(huì)發(fā)展的需求。相較于化石能源,生物質(zhì)中含氧量較多,因此從生物質(zhì)或生物質(zhì)基平臺(tái)分子出發(fā)可以制備一系列具有高附加值的含氧化學(xué)品,是未來(lái)能源化工不可替代的發(fā)展方向。其中,加氫脫氧的催化過(guò)程是生物質(zhì)基平臺(tái)分子如糠醛轉(zhuǎn)化為高附加值燃料和化學(xué)品的主要途徑,其關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)和合成高催化活性、選擇性和優(yōu)異穩(wěn)定性的催化材料。針對(duì)于化工過(guò)程中的主要問(wèn)題,如催化劑合成復(fù)雜、活性差、貴金屬價(jià)格昂貴、反應(yīng)條件嚴(yán)苛等,本論文采用多種簡(jiǎn)單、綠色、有效的方法合成高活性碳基非貴金屬催化劑,實(shí)現(xiàn)在較溫和條件下生物質(zhì)基不飽和平臺(tái)分子等化合物的選擇性催化加氫或轉(zhuǎn)移加氫,并揭示催化劑的組分、結(jié)構(gòu)等因素與其高催化活性的關(guān)系,主要研究?jī)?nèi)容和取得的成果如下:1、基于碳材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),其表面改性如磺酸化修飾對(duì)催化性能的影響是值得研究的。我們采用化學(xué)還原法合成了磺酸基修飾活性炭負(fù)載的非貴金屬納米催化劑(Cu/AC-S03H、Ni/AC-S03H)。其中,Cu/AC-S03H的納米顆粒平均粒徑為6.5 nm,分散度為15.5%,催化劑比表面積為826 m2/g。在糠醛液相加氫反應(yīng)中,糠醇產(chǎn)率達(dá)到100%,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同樣地,所制備的Ni/AC-SO3H的平均顆粒尺寸為7.7 nm,分散度為13.17%。在較溫和的催化條件下,Ni/AC-S03H表現(xiàn)出優(yōu)異的直接加氫和轉(zhuǎn)移加氫催化性能,可以選擇性地生成糠醇和四氫糠醇,且循環(huán)性能較為突出。2、傳統(tǒng)的金屬催化劑制備需要高溫鍛燒和氫氣還原,在此過(guò)程不可避免地導(dǎo)致金屬顆粒的燒結(jié)以及團(tuán)聚。我們巧妙地利用活性炭自身還原性,一步煅燒制備高分散的非貴金屬納米催化劑(Cu/AC、Co/AC)。Cu/AC的平均顆粒尺寸為14.9 nm,分散度為6.7%,其在170 ℃,3 MPa H2,4 h反應(yīng)條件下,催化糠醛經(jīng)加氫脫氧反應(yīng)可以100%生成2-甲基呋喃,且有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中,以糠醛和乙酰丙酸為反應(yīng)底物,分別可以合成91.6%產(chǎn)率的2-甲基呋喃產(chǎn)率和89.9%產(chǎn)率的γ-戊內(nèi)酯。同種方法合成的Co/AC催化劑,平均顆粒尺寸為6.2 nm,比表面積和孔容分別為774.1 m2/g和0.311 cm3/g,有利于活性金屬顆粒的分散。以同時(shí)含C=C鍵和C=O鍵的多種α,β-不飽和醛為目標(biāo)化合物,在較溫和反應(yīng)條件下和異丙醇作為溶劑和供氫體的催化體系下,可以選擇性地合成不飽和醇,選擇性達(dá)到90%以上。3、由于N摻雜能夠有效調(diào)控金屬材料的電子結(jié)構(gòu)和表界面性質(zhì),進(jìn)而提升其在化學(xué)反應(yīng)中的催化性能,因此N摻雜的碳基金屬催化劑受到了廣泛的關(guān)注。通過(guò)兩步熱解合成了N摻雜修飾的鎳催化劑(Ni/NAC-1-1073),其平均顆粒尺寸為13.1 nm,N摻雜含量為3.65 at.%,比表面積為561.2 m2/g。在糠醛加氫反應(yīng)中,可以得到100%的糠醛轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí),在轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中,也能得到100%的糠醛轉(zhuǎn)化率。4、三維多孔碳具有大比表面積、高孔隙率、優(yōu)越的導(dǎo)電性和相對(duì)化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作催化劑或其載體。利用葡萄糖為碳源,通過(guò)熱解法一步合成雙金屬的Cu-Co催化劑(CuCo0.8@C-500)。雙金屬Cu-Co納米顆粒均勻包覆于三維多孔碳材料中,平均顆粒尺寸為13.5 nm。在150 ℃,0.5 MPa H2和9 h的糠醛水相加氫條件下,可以得到100%的糠醛轉(zhuǎn)化率和90.2%的環(huán)戊酮產(chǎn)率,且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。5、作為催化劑或載體,N摻雜碳納米管在材料領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。利用三聚氰胺作為碳、氮源,通過(guò)熱解法制備N(xiāo)摻雜碳納米管包裹的金屬催化劑(Co@NCNTs-600-800、Ni@NCNTs-600-800)。其中,Co@NCNTs-600-800催化劑的碳納米管平均管徑尺寸為40-60 nm,壁厚為2-4 nm,Co含量為40.3 wt%。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的糠醛加氫活性,在80 ℃和140 ℃下,分別得到100%的糠醇產(chǎn)率和75.3%的環(huán)戊酮產(chǎn)率。不同于Co基催化劑,所合成的Ni@NCNTs-600-800催化材料可以選擇性的催化糠醛生成四氫糠醇,其產(chǎn)率達(dá)到99.5%。除此以外,我們還以MOF為犧牲模板,采用兩步熱解制備N(xiāo)摻雜碳納米管包裹的Co催化劑(Co-440-900),其中Co顆粒粒徑約為10 nm,比表面積為157 m2 g-1。該催化劑在非常溫和的反應(yīng)下(如常溫)能夠高效穩(wěn)定的選擇性催化轉(zhuǎn)化不飽和化合物和芳香基化合物。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36
【圖文】：

ｌ逡逑ｊ邋Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ邋ｉ逡逑圖１．２石化燃料及生物質(zhì)燃料的ＣＣｈ循環(huán)過(guò)程３。逡逑１．２生物質(zhì)概述與利用逡逑１．２．１木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)逡逑Ｈｅｍｌｃｅｌｌｕｌｔｏｅ邋＇邐，逡逑ｗ．逡逑圖１．３木質(zhì)纖維素主要成分及其結(jié)構(gòu)３。逡逑廣義上，生物質(zhì)是所有動(dòng)植物和微生物的總稱(chēng)，具有來(lái)源廣泛、存儲(chǔ)量大、逡逑綠色友好、特別是無(wú)溫室氣體排放等優(yōu)點(diǎn)。它是唯一能夠同時(shí)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)、液逡逑態(tài)和固態(tài)燃料的綠色能源，被認(rèn)為是目前有可能代替化石燃料的新能源之一。逡逑現(xiàn)今的反應(yīng)過(guò)程中所提到的生物質(zhì)，一般都是木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)。如圖１．３逡逑所示，木質(zhì)纖維素是地球上儲(chǔ)量豐富的可再生資源，它們主要由４０－５０邋％的纖逡逑維素、２５－３５邋％的半纖維素和１５－２０邋％的木質(zhì)素構(gòu)成。其中纖維素是由葡萄糖單逡逑元組成的大分子線性聚合物，是自然界中分布廣泛、儲(chǔ)量豐富的天然化合物。逡逑不同于纖維素，半纖維素是由多種五碳糖組成的高分子聚糖，其分子量較低，逡逑２逡逑

逡逑ｗ．逡逑圖１．３木質(zhì)纖維素主要成分及其結(jié)構(gòu)３。逡逑廣義上，生物質(zhì)是所有動(dòng)植物和微生物的總稱(chēng)，具有來(lái)源廣泛、存儲(chǔ)量大、逡逑綠色友好、特別是無(wú)溫室氣體排放等優(yōu)點(diǎn)。它是唯一能夠同時(shí)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)、液逡逑態(tài)和固態(tài)燃料的綠色能源，被認(rèn)為是目前有可能代替化石燃料的新能源之一。逡逑現(xiàn)今的反應(yīng)過(guò)程中所提到的生物質(zhì)，一般都是木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)。如圖１．３逡逑所示，木質(zhì)纖維素是地球上儲(chǔ)量豐富的可再生資源，它們主要由４０－５０邋％的纖逡逑維素、２５－３５邋％的半纖維素和１５－２０邋％的木質(zhì)素構(gòu)成。其中纖維素是由葡萄糖單逡逑元組成的大分子線性聚合物，是自然界中分布廣泛、儲(chǔ)量豐富的天然化合物。逡逑不同于纖維素，半纖維素是由多種五碳糖組成的高分子聚糖，其分子量較低，逡逑２逡逑

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本文編號(hào)：2733645