【摘要】：氧化反應(yīng)是有機(jī)合成中最基本的反應(yīng)之一。由于當(dāng)前需要開發(fā)環(huán)境友好型技術(shù)去生產(chǎn)高產(chǎn)率和高度選擇性產(chǎn)物,在尋找新的催化氧化反應(yīng)時必須考慮各種因素。以氧化還原酶作為催化劑已經(jīng)在機(jī)合成中有著重要的應(yīng)用。單加氧酶在氧還原酶中是最有前途的催化劑,因?yàn)樗鼈冊瓌t上使有機(jī)化學(xué)家能夠進(jìn)行高度選擇性且難以發(fā)生的氧化反應(yīng)。但是單加氧酶需要還原當(dāng)量,以允許酶活性位點(diǎn)處的分子氧的還原活化。使用簡單的有機(jī)催化劑或者過渡金屬催化劑模擬酶如黃素酶的功能可能會發(fā)現(xiàn)仿生催化氧化反應(yīng)。黃素催化氧化是設(shè)計環(huán)境友好型催化氧化反應(yīng)的有吸引力的方法之一。使用簡單的核黃素和其衍生物作為仿生催化劑,以分子氧或者過氧化氫作為氧化劑,在溫和的反應(yīng)條件下將各種底物進(jìn)行選擇性催化氧化。受此啟發(fā),本文主要研究了黃素需氧催化Baeyer-Villiger反應(yīng)和核黃素四乙酸酯(RFT)需氧光催化C-H鍵氧化,并且對均相光催化劑RFT進(jìn)行固載,簡化了催化劑的回收過程。我們研究了以鋅粉作為還原當(dāng)量,RFT需氧仿生催化環(huán)戊酮進(jìn)行Baeyer-Villiger反應(yīng)。優(yōu)化反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)最佳條件為:環(huán)戊酮4 mol,鋅粉8 mmol,RFT 0.4 mmol,反應(yīng)溫度60°C,反應(yīng)時間6 h,1,5-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為21%。在溫和的反應(yīng)條件下,我們研究了RFT,N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和FeCl_3·6H_2O協(xié)同需氧光催化C-H鍵氧化。與之前使用黃素作為光催化劑的C-H鍵活化相比,我們使用廉價的FeCl_3·6H_2O和NHS代替昂貴的三氟甲磺酸鈧或仿生非血紅素鐵絡(luò)合物,并且進(jìn)一步擴(kuò)大了底物范圍。此外,我們還提出了該光催化體系中C-H鍵氧化可能通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。
【學(xué)位授予單位】：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251;O644.1
【圖文】：

9平面雙黃素B與H2O2催化不對稱B-V氧化機(jī)理Fig1.2.9Mechanismofthebisflavin-B-catalysedasymmetricB-VoxidationwithH2O2

反應(yīng)混合物的氣相色譜跟蹤圖

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本文編號：2727066