【摘要】：1905年,Enistein給出了微觀粒子布朗運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)解釋,間接證明了分子的熱運(yùn)動(dòng)。一百年來(lái),基于布朗運(yùn)動(dòng)的研究一直是數(shù)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)的基礎(chǔ)和熱點(diǎn)之一。多粒子示蹤微流變技術(shù)是將微觀探針粒子的運(yùn)動(dòng)與待測(cè)體系的力學(xué)性能關(guān)聯(lián)起來(lái)的一門(mén)表征技術(shù)。相比于其它的流變學(xué)研究手段,多粒子示蹤微流變學(xué)具有能夠探測(cè)體系動(dòng)態(tài)不均勻性的優(yōu)勢(shì),得到了越來(lái)越多流變學(xué)者的關(guān)注。在這個(gè)領(lǐng)域,多數(shù)的研究都是用探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性來(lái)描述體系的動(dòng)態(tài)不均勻性,即將描述空間粒子分布的van Hove函數(shù)推廣到探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性研究當(dāng)中。本論文基于上述背景,將探針粒子添加到凝膠化的體系當(dāng)中,研究并區(qū)分了探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性和待測(cè)體系的動(dòng)態(tài)不均勻性之間的關(guān)系,提出了探針粒子探測(cè)尺度與待測(cè)體系之間的尺度耦合對(duì)探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性的影響。本工作的主要內(nèi)容和結(jié)果如下:1,給出了探針粒子和待測(cè)體系間的力-位移關(guān)系的詳細(xì)數(shù)學(xué)推導(dǎo)過(guò)程。對(duì)多粒子示蹤微流變技術(shù)中常用到的廣義Stokes-Einstein關(guān)系(Gerneiralized Stokes-Einstein Relation,GSER)進(jìn)行了解釋,借此明確了微觀和宏觀的之間的聯(lián)系和區(qū)別。給出了探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性的理論根據(jù),討論了描述空間粒子的van Hove函數(shù)和四點(diǎn)相關(guān)函數(shù),并對(duì)探針粒子的位移分布進(jìn)行了數(shù)學(xué)解釋。2,給出了多粒子示蹤技術(shù)的建立過(guò)程,對(duì)原始圖像的降噪優(yōu)化,探針粒子的定位以及軌跡的獲取過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。從理論上分析了引起儀器測(cè)試誤差的原因并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證給出了不同實(shí)驗(yàn)條件與誤差的關(guān)系,如光漂白會(huì)造成靜態(tài)誤差增大,曝光時(shí)間會(huì)引起動(dòng)態(tài)誤差等等。通過(guò)誤差分析,給出了合適的拍攝條件,實(shí)現(xiàn)了空間動(dòng)態(tài)分辨率約20 nm,時(shí)間分辨率約0.03 s。并以此為基礎(chǔ)精確測(cè)得了水的粘度,與理論值相比,誤差在0.2%以內(nèi)。最后,給出了實(shí)際統(tǒng)計(jì)和計(jì)算時(shí)遇到問(wèn)題的處理方案。3,對(duì)4 wt%明膠凝膠化過(guò)程進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)均方位移MSD-間隔時(shí)間Δt曲線證實(shí)了不同溫度下(22°C,23°C,24°C,25°C,26°C,30°C)的明膠凝膠化過(guò)程的普適關(guān)系。通過(guò)非高斯因子α_2區(qū)分了凝膠化初期和凝膠化后期的動(dòng)態(tài)不均勻性特征,發(fā)現(xiàn)了明膠凝膠化過(guò)程的動(dòng)態(tài)不均勻性從無(wú)到有,且隨著間隔時(shí)間Δt而下降的規(guī)律。首次將四點(diǎn)動(dòng)態(tài)極化率推廣到探針粒子體系,得出固定溫度下明膠的松弛過(guò)程與傳統(tǒng)的化學(xué)凝膠松弛過(guò)程相似的結(jié)論。觀察了不同粒徑(2a)的探針粒子在4 wt%明膠體系的MSD-Δt和α_2-Δt曲線,討論了不同粒徑的探針粒子的a?MSD-Δt曲線一致和偏離的原因。4,對(duì)6 wt%明膠凝膠化過(guò)程進(jìn)行了測(cè)試。利用GSER和標(biāo)度理論精確獲得了明膠的凝膠化點(diǎn),討論了宏觀與微觀的聯(lián)系和區(qū)別。利用高分子流變學(xué)相關(guān)理論計(jì)算了明膠凝膠化過(guò)程中隨著觀察時(shí)間t_w變化的時(shí)間尺度τ_(max)(t_w)和長(zhǎng)度尺度ξ(t_w)。同時(shí),利用探針粒子的均方位移曲線給出了探針粒子探測(cè)時(shí)間尺度Δt和長(zhǎng)度尺度MSD~(1/2)。通過(guò)討論明膠尺度和探針粒子尺度,發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者尺度相當(dāng)時(shí),探針粒子可能經(jīng)歷的各種非遍歷性,且間隔時(shí)間Δt越小,非遍歷性越容易出現(xiàn)的規(guī)律。利用探針粒子位移分布P(Δx)和非高斯因子α_2分析了不同觀察時(shí)間t_w下的探針粒子動(dòng)態(tài)不均勻性。結(jié)果顯示,動(dòng)態(tài)不均勻性出現(xiàn)在明膠尺度ξ(t_w)和探針粒子尺度MSD~(1/2)交匯處,討論了探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性與探針粒子和明膠的尺度耦合的關(guān)聯(lián)性。最后,研究了探針粒子的擴(kuò)散系數(shù)分布P(D),觀察到了雙峰現(xiàn)象,認(rèn)為探針粒子處于不同的局部微環(huán)境,對(duì)應(yīng)著凝膠化體系中的凝膠巨分子和溶膠集團(tuán),而這二種結(jié)構(gòu)的存在造成凝膠化點(diǎn)附近出現(xiàn)較大的動(dòng)態(tài)不均勻性。5,對(duì)鹽濃度5 m M NaCl的2 wt%合成水輝石(Laponite)的凝膠化過(guò)程進(jìn)行了測(cè)試。在已有的Laponite研究基礎(chǔ)上計(jì)算了Laponite體系的時(shí)間尺度τ_(max)(t_w)和長(zhǎng)度尺度ξ(t_w)。結(jié)果顯示,Laponite的凝膠化過(guò)程的動(dòng)態(tài)不均勻性特征與明膠凝膠化類(lèi)似,探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性也出現(xiàn)在Laponite尺度與探針粒子尺度MSD~(1/2)交匯處,再次討論并驗(yàn)證了尺度耦合對(duì)探針粒子動(dòng)態(tài)不均勻性的影響。6,對(duì)0.1-2 wt%的卡波姆微凝膠體系進(jìn)行了測(cè)試。研究了探針粒子(0.5μm)與體系(卡波姆尺寸約0.1-1μm)尺度相當(dāng)時(shí)的動(dòng)態(tài)不均勻性特征。發(fā)現(xiàn)了探針粒子在卡波姆微凝膠體系內(nèi)豐富的遍歷性和非遍歷性現(xiàn)象,并利用尺度耦合成功解釋了探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性。利用單探針粒子的均方位移MSD-Δt曲線說(shuō)明了卡波姆微凝膠體系在空間上的分布是非遍歷性和不均勻的;利用單探針粒子的非高斯因子α_2~(sp)-Δt曲線說(shuō)明單個(gè)探針粒子既有遍歷性的運(yùn)動(dòng),又有非遍歷性的運(yùn)動(dòng),體現(xiàn)了卡波姆微凝膠與探針粒子間豐富的尺度耦合現(xiàn)象。7,研究了明膠-探針粒子-大腸桿菌體系的尺度耦合現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)大腸桿菌的加入并沒(méi)有對(duì)明膠凝膠化的普適均方位移曲線的形狀造成顯著的影響。同時(shí),大腸桿菌運(yùn)動(dòng)受到明膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制平均速度由25μm/s降到6μm/s。研究了大腸桿菌的引入對(duì)探針粒子的動(dòng)態(tài)不均勻性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,動(dòng)態(tài)不均勻性出現(xiàn)的長(zhǎng)度尺度約0.5μm,與探針粒子和大腸桿菌長(zhǎng)度尺度相當(dāng)。而動(dòng)態(tài)不均勻性出現(xiàn)的時(shí)間尺度由明膠-探針粒子體系的約0.1 s提高到了約1-2 s,與大腸桿菌的擺動(dòng)頻率的時(shí)間尺度相當(dāng)。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O648.17
【圖文】：

1.1.1 相變與玻璃化液-固轉(zhuǎn)變過(guò)程在自然界中廣泛存在，有結(jié)晶和玻璃化這兩種合金的制備等等，它們是典型的結(jié)晶過(guò)程，其體積或熵在凝固點(diǎn) T中的路徑①所示，這個(gè)轉(zhuǎn)變是一級(jí)相變。又如豆腐、肉皮凍、平板膠等等的制備過(guò)程，它們都經(jīng)歷了玻璃化轉(zhuǎn)變，其體積的變化連續(xù)在玻璃化溫度 Tg附近極窄的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，如圖 1-1 中一轉(zhuǎn)變可類(lèi)比二級(jí)相變來(lái)唯象描述[1]。相比于處于能量最低的熱力言，玻璃態(tài)在熱力學(xué)上是非平衡的，但結(jié)晶的基態(tài)卻一般在動(dòng)力學(xué)所示，τatom反映的是原子的松弛時(shí)間，其倒數(shù) τatom 1表征了凝聚系統(tǒng)子尺度）適應(yīng)它本身溫度變化的速率，可以看到一旦形成玻璃，其常規(guī)的觀察時(shí)間尺度，即其在動(dòng)力學(xué)上是相對(duì)穩(wěn)定的。氣≈ 1010a ≈ 103s ≈ 10-12sτatom

2圖 1-3 液體與固體中原子在原子尺度上的運(yùn)動(dòng)(a) 固玻璃態(tài)這兩種狀態(tài)結(jié)構(gòu)上的區(qū)別就是有沒(méi)有長(zhǎng)程有序構(gòu)不具有平移周期性的特點(diǎn)。玻璃態(tài)的形成依賴于動(dòng)om大于實(shí)驗(yàn)冷卻的時(shí)間 te（te= ΔT/(dT/dt)）時(shí)，原子應(yīng)的位形相匹配的位置，也就是說(shuō)，在玻璃化轉(zhuǎn)變上。圖 1-3 描述了液體和固體中的原子的位形能力，

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本文編號(hào)：2719403