【摘要】：1905年,Enistein給出了微觀粒子布朗運動的數(shù)學(xué)解釋,間接證明了分子的熱運動。一百年來,基于布朗運動的研究一直是數(shù)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)的基礎(chǔ)和熱點之一。多粒子示蹤微流變技術(shù)是將微觀探針粒子的運動與待測體系的力學(xué)性能關(guān)聯(lián)起來的一門表征技術(shù)。相比于其它的流變學(xué)研究手段,多粒子示蹤微流變學(xué)具有能夠探測體系動態(tài)不均勻性的優(yōu)勢,得到了越來越多流變學(xué)者的關(guān)注。在這個領(lǐng)域,多數(shù)的研究都是用探針粒子的動態(tài)不均勻性來描述體系的動態(tài)不均勻性,即將描述空間粒子分布的van Hove函數(shù)推廣到探針粒子的動態(tài)不均勻性研究當(dāng)中。本論文基于上述背景,將探針粒子添加到凝膠化的體系當(dāng)中,研究并區(qū)分了探針粒子的動態(tài)不均勻性和待測體系的動態(tài)不均勻性之間的關(guān)系,提出了探針粒子探測尺度與待測體系之間的尺度耦合對探針粒子的動態(tài)不均勻性的影響。本工作的主要內(nèi)容和結(jié)果如下:1,給出了探針粒子和待測體系間的力-位移關(guān)系的詳細(xì)數(shù)學(xué)推導(dǎo)過程。對多粒子示蹤微流變技術(shù)中常用到的廣義Stokes-Einstein關(guān)系(Gerneiralized Stokes-Einstein Relation,GSER)進(jìn)行了解釋,借此明確了微觀和宏觀的之間的聯(lián)系和區(qū)別。給出了探針粒子的動態(tài)不均勻性的理論根據(jù),討論了描述空間粒子的van Hove函數(shù)和四點相關(guān)函數(shù),并對探針粒子的位移分布進(jìn)行了數(shù)學(xué)解釋。2,給出了多粒子示蹤技術(shù)的建立過程,對原始圖像的降噪優(yōu)化,探針粒子的定位以及軌跡的獲取過程進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。從理論上分析了引起儀器測試誤差的原因并通過實驗驗證給出了不同實驗條件與誤差的關(guān)系,如光漂白會造成靜態(tài)誤差增大,曝光時間會引起動態(tài)誤差等等。通過誤差分析,給出了合適的拍攝條件,實現(xiàn)了空間動態(tài)分辨率約20 nm,時間分辨率約0.03 s。并以此為基礎(chǔ)精確測得了水的粘度,與理論值相比,誤差在0.2%以內(nèi)。最后,給出了實際統(tǒng)計和計算時遇到問題的處理方案。3,對4 wt%明膠凝膠化過程進(jìn)行了測試。通過均方位移MSD-間隔時間Δt曲線證實了不同溫度下(22°C,23°C,24°C,25°C,26°C,30°C)的明膠凝膠化過程的普適關(guān)系。通過非高斯因子α_2區(qū)分了凝膠化初期和凝膠化后期的動態(tài)不均勻性特征,發(fā)現(xiàn)了明膠凝膠化過程的動態(tài)不均勻性從無到有,且隨著間隔時間Δt而下降的規(guī)律。首次將四點動態(tài)極化率推廣到探針粒子體系,得出固定溫度下明膠的松弛過程與傳統(tǒng)的化學(xué)凝膠松弛過程相似的結(jié)論。觀察了不同粒徑(2a)的探針粒子在4 wt%明膠體系的MSD-Δt和α_2-Δt曲線,討論了不同粒徑的探針粒子的a?MSD-Δt曲線一致和偏離的原因。4,對6 wt%明膠凝膠化過程進(jìn)行了測試。利用GSER和標(biāo)度理論精確獲得了明膠的凝膠化點,討論了宏觀與微觀的聯(lián)系和區(qū)別。利用高分子流變學(xué)相關(guān)理論計算了明膠凝膠化過程中隨著觀察時間t_w變化的時間尺度τ_(max)(t_w)和長度尺度ξ(t_w)。同時,利用探針粒子的均方位移曲線給出了探針粒子探測時間尺度Δt和長度尺度MSD~(1/2)。通過討論明膠尺度和探針粒子尺度,發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者尺度相當(dāng)時,探針粒子可能經(jīng)歷的各種非遍歷性,且間隔時間Δt越小,非遍歷性越容易出現(xiàn)的規(guī)律。利用探針粒子位移分布P(Δx)和非高斯因子α_2分析了不同觀察時間t_w下的探針粒子動態(tài)不均勻性。結(jié)果顯示,動態(tài)不均勻性出現(xiàn)在明膠尺度ξ(t_w)和探針粒子尺度MSD~(1/2)交匯處,討論了探針粒子的動態(tài)不均勻性與探針粒子和明膠的尺度耦合的關(guān)聯(lián)性。最后,研究了探針粒子的擴(kuò)散系數(shù)分布P(D),觀察到了雙峰現(xiàn)象,認(rèn)為探針粒子處于不同的局部微環(huán)境,對應(yīng)著凝膠化體系中的凝膠巨分子和溶膠集團(tuán),而這二種結(jié)構(gòu)的存在造成凝膠化點附近出現(xiàn)較大的動態(tài)不均勻性。5,對鹽濃度5 m M NaCl的2 wt%合成水輝石(Laponite)的凝膠化過程進(jìn)行了測試。在已有的Laponite研究基礎(chǔ)上計算了Laponite體系的時間尺度τ_(max)(t_w)和長度尺度ξ(t_w)。結(jié)果顯示,Laponite的凝膠化過程的動態(tài)不均勻性特征與明膠凝膠化類似,探針粒子的動態(tài)不均勻性也出現(xiàn)在Laponite尺度與探針粒子尺度MSD~(1/2)交匯處,再次討論并驗證了尺度耦合對探針粒子動態(tài)不均勻性的影響。6,對0.1-2 wt%的卡波姆微凝膠體系進(jìn)行了測試。研究了探針粒子(0.5μm)與體系(卡波姆尺寸約0.1-1μm)尺度相當(dāng)時的動態(tài)不均勻性特征。發(fā)現(xiàn)了探針粒子在卡波姆微凝膠體系內(nèi)豐富的遍歷性和非遍歷性現(xiàn)象,并利用尺度耦合成功解釋了探針粒子的動態(tài)不均勻性。利用單探針粒子的均方位移MSD-Δt曲線說明了卡波姆微凝膠體系在空間上的分布是非遍歷性和不均勻的;利用單探針粒子的非高斯因子α_2~(sp)-Δt曲線說明單個探針粒子既有遍歷性的運動,又有非遍歷性的運動,體現(xiàn)了卡波姆微凝膠與探針粒子間豐富的尺度耦合現(xiàn)象。7,研究了明膠-探針粒子-大腸桿菌體系的尺度耦合現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)大腸桿菌的加入并沒有對明膠凝膠化的普適均方位移曲線的形狀造成顯著的影響。同時,大腸桿菌運動受到明膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制平均速度由25μm/s降到6μm/s。研究了大腸桿菌的引入對探針粒子的動態(tài)不均勻性的影響。實驗結(jié)果表明,動態(tài)不均勻性出現(xiàn)的長度尺度約0.5μm,與探針粒子和大腸桿菌長度尺度相當(dāng)。而動態(tài)不均勻性出現(xiàn)的時間尺度由明膠-探針粒子體系的約0.1 s提高到了約1-2 s,與大腸桿菌的擺動頻率的時間尺度相當(dāng)。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O648.17
【圖文】：

1.1.1 相變與玻璃化液-固轉(zhuǎn)變過程在自然界中廣泛存在，有結(jié)晶和玻璃化這兩種合金的制備等等，它們是典型的結(jié)晶過程，其體積或熵在凝固點 T中的路徑①所示，這個轉(zhuǎn)變是一級相變。又如豆腐、肉皮凍、平板膠等等的制備過程，它們都經(jīng)歷了玻璃化轉(zhuǎn)變，其體積的變化連續(xù)在玻璃化溫度 Tg附近極窄的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一個臺階，如圖 1-1 中一轉(zhuǎn)變可類比二級相變來唯象描述[1]。相比于處于能量最低的熱力言，玻璃態(tài)在熱力學(xué)上是非平衡的，但結(jié)晶的基態(tài)卻一般在動力學(xué)所示，τatom反映的是原子的松弛時間，其倒數(shù) τatom 1表征了凝聚系統(tǒng)子尺度）適應(yīng)它本身溫度變化的速率，可以看到一旦形成玻璃，其常規(guī)的觀察時間尺度，即其在動力學(xué)上是相對穩(wěn)定的。氣≈ 1010a ≈ 103s ≈ 10-12sτatom

2圖 1-3 液體與固體中原子在原子尺度上的運動(a) 固玻璃態(tài)這兩種狀態(tài)結(jié)構(gòu)上的區(qū)別就是有沒有長程有序構(gòu)不具有平移周期性的特點。玻璃態(tài)的形成依賴于動om大于實驗冷卻的時間 te（te= ΔT/(dT/dt)）時，原子應(yīng)的位形相匹配的位置，也就是說，在玻璃化轉(zhuǎn)變上。圖 1-3 描述了液體和固體中的原子的位形能力，

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本文編號：2719403