【摘要】：過(guò)渡金屬氟化物擁有非常特殊的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的物理性質(zhì),尤其表現(xiàn)在磁性和光學(xué)等方面。不同于磁性氧化物或金屬合金,過(guò)渡金屬氟化物中存在著豐富的室溫鐵電體、磁電材料、單相多鐵材料等等。這些材料因其在信息存儲(chǔ)、能量捕獲和自旋電子學(xué)等諸多領(lǐng)域中潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值而受到了人們的廣泛關(guān)注和研究。目前,探索磁性鐵電材料的研究大部分都集中在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中,但遺憾的是,在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多磁性材料和鐵電材料之間很少有重合之處。這是因?yàn)樵阝}鈦礦氧化物中,鐵電性和磁性對(duì)金屬離子d軌道填充方式的要求相互矛盾。然而,氟化物領(lǐng)域中存在數(shù)百種天然的磁性鐵電體,如Ba MF_4(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu),A_5B_3F_(19)(A=Sr、Ba;B=Fe、V、Cr、Mn、Ga)等體系。高電負(fù)性的F與過(guò)渡金屬離子形成的離子鍵有可能打破氧化物中的d~0準(zhǔn)則。在這些室溫鐵電材料中,不少鐵電性來(lái)源于3d金屬磁性離子的位移,但由于種種原因其本征的磁性并沒(méi)有得到人們的關(guān)注。因此,過(guò)渡金屬氟化物領(lǐng)域中室溫鐵電體的磁性研究顯得尤為重要。光學(xué)方面,氟化物具有相對(duì)較窄的能帶、較小的聲子能量、良好的透明性和極短的截止波長(zhǎng)等特點(diǎn),具備成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料的潛力。許多商用熒光粉都是稀土摻雜的氟化物,如BaYF_4:Nb~(4+)等等。但是稀土資源稀少、價(jià)格昂貴,相比之下,研究過(guò)渡金屬氟化物的光學(xué)性能同樣具有較大的應(yīng)用價(jià)值。此外,上述過(guò)渡金屬氟化物體系中的金屬離子如Mn~(2+)、Ni~(2+)等都是很好的發(fā)光性離子,因此我們?cè)谘芯窟^(guò)渡金屬氟化物的磁性的同時(shí),著重關(guān)注這類(lèi)材料的光學(xué)性能以及其背后的發(fā)光物理機(jī)制。在能源領(lǐng)域,眾所周知的三大供能器件:傳統(tǒng)介電電容器、鋰離子電池以及超級(jí)電容器。其中超級(jí)電容器能夠填補(bǔ)前面二者在整體能量需求網(wǎng)絡(luò)中的巨大空白。超級(jí)電容器主要分為電化學(xué)雙電層電容和贗電容,分別主要通過(guò)吸附/脫附作用和電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)能,具有功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等特點(diǎn)。其中,無(wú)論是對(duì)于雙電層還是贗電容,電極材料的選擇都至關(guān)重要。目前人們對(duì)電極材料的研究都主要集中在碳材料、過(guò)渡金屬氧化物和有機(jī)聚合物。其實(shí),許多過(guò)渡金屬氟化物同樣滿(mǎn)足電化學(xué)電極材料需要的基本條件:準(zhǔn)二維的結(jié)構(gòu)可以提供較大的比表面積;過(guò)渡金屬離子可以作為氧化還原反應(yīng)的載體;此外氟化物中廣泛存在的室溫鐵電性也可以作為驅(qū)動(dòng)電極材料表面離子運(yùn)動(dòng)的一種額外的動(dòng)力。所以,我們將過(guò)渡金屬氟化物BaMF_4作為電極材料引入到超級(jí)電容器中�；谶@樣的背景前提,本課題著重對(duì)過(guò)渡金屬氟化物的三個(gè)方面進(jìn)行了深入研究:(1)過(guò)渡金屬氟化物的磁性研究;(2)過(guò)渡金屬氟化物的光致發(fā)光及其物理機(jī)制研究;(3)過(guò)渡金屬氟化物作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器及其電化學(xué)性能的研究。(1)過(guò)渡金屬氟化物的磁性研究過(guò)渡金屬氟化物BaMnF_4同時(shí)擁有低溫下獨(dú)特的自旋結(jié)構(gòu)和室溫鐵電性,因此早期理論學(xué)家曾多次提出過(guò)預(yù)言,二者很有可能產(chǎn)生磁電耦合效應(yīng)。為了從實(shí)驗(yàn)上證明這一點(diǎn),我們制備了BaMnF_4樣品,多種物理表征手段表明我們所得BaMnF_4樣品是高質(zhì)量的單晶微米片。磁性測(cè)量顯示,BaMnF_4在一定的低溫環(huán)境下表現(xiàn)出交換偏置現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)分析證明,該交換偏置是來(lái)源于BaMnF_4自身的鐵電極化與反鐵磁之間的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用產(chǎn)生的磁電耦合,從實(shí)驗(yàn)的角度證明了前人關(guān)于磁電耦合預(yù)言的正確性。此外,由于Ba_2Ni_3F_(10)獨(dú)特的自旋結(jié)構(gòu),理論預(yù)言家曾指出其中存在不同方向的磁電效應(yīng)。因此我們對(duì)Ba_2Ni_3F_(10)磁性進(jìn)行詳細(xì)的研究。不同于傳統(tǒng)的高溫固相法,我們采用成本低且可控性高的低溫水熱法制備出形貌可控的Ba_2Ni_3F_(10)納米線(xiàn),不同的生長(zhǎng)條件可以得到不同尺寸和形貌的納米線(xiàn)/片。磁性結(jié)果顯示:55 K以下可以觀察到交換偏置效應(yīng),并且溫度在60 K以下時(shí)Ba_2Ni_3F_(10)納米線(xiàn)可以得到明顯的磁滯回線(xiàn),表現(xiàn)出由表面應(yīng)力引起的弱鐵磁性。綜合分析可知:Ba_2Ni_3F_(10)納米線(xiàn)可以看做是反鐵磁/鐵磁的核殼結(jié)構(gòu),交換偏置效應(yīng)則來(lái)源于界面處磁矩釘扎。(2)過(guò)渡金屬氟化物的光致發(fā)光及其物理機(jī)制研究對(duì)BaMnF_4和Ba_2Ni_3F_(10)納米線(xiàn)分別進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試。BaMnF_4在紫外光的激發(fā)下能發(fā)射出兩種波段的熒光,分別是發(fā)射峰為410 nm的藍(lán)光和385 nm的紫外光,絕對(duì)量子產(chǎn)率高達(dá)67%。另外,兩個(gè)峰之間的過(guò)渡區(qū)域存在明顯異常,400 nm處出現(xiàn)一個(gè)尖銳而不對(duì)稱(chēng)的低谷。有趣的是,我們發(fā)現(xiàn)這樣的的異常來(lái)源于BaMnF_4中的光子自吸收效應(yīng)。為了探究其中的機(jī)理,我們采用第一性原理計(jì)算方法得到BaMnF_4的電子結(jié)構(gòu)并分析得知,上述兩種發(fā)光峰是來(lái)源于電子在Mn的t_(2g)中的能級(jí)相對(duì)較高的Hubbard帶與e_g軌道中的較低的Hubbard帶之間的躍遷。在鐵電體中,這種有d-d軌道調(diào)制的莫特帶隙能夠?yàn)槁曌赢a(chǎn)生和吸收提供更多的自由度。另一方面,我們選擇最佳的條件制備出尺寸均勻的Ba_2Ni_3F_(10)納米線(xiàn),并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行研究。在325 nm的激光照射下,Ba_2Ni_3F_(10)納米線(xiàn)發(fā)射出三種不同波段的光,分別是360、530和700 nm。利用第一性原理計(jì)算的方法分析發(fā)光材料的本征機(jī)制,我們發(fā)現(xiàn)上述前面兩種發(fā)光都是是源自于t_(2g)軌道與e_g軌道之間的電子躍遷,紅光發(fā)射可能來(lái)源于晶體缺陷。(3)過(guò)渡金屬氟化物作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器及其電化學(xué)性能的研究BaMF_4(M=Mn,Co,Ni)系列材料屬于層狀結(jié)構(gòu),所以比表面積較大。況且,含有變價(jià)金屬M(fèi)n,Co,Ni的氧化物是超級(jí)電容器里面常用的電極材料,理論上可以滿(mǎn)足超級(jí)電容器所需要的氧化還原反應(yīng)條件。因此,我們制備了BaMF_4系列樣品,并加入到三電極系統(tǒng)中測(cè)試其電化學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該體系所有材料都有發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng)和吸附/脫附效應(yīng),且在6 mol/L的堿性電解液的條件下測(cè)得的比電容達(dá)到最優(yōu)360 F/g。通過(guò)第一性原理計(jì)算,分析每一種電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)能行為背后的物理化學(xué)機(jī)制以及鐵電極化場(chǎng)在離子運(yùn)輸過(guò)程中的作用。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O611.6
【圖文】：

每個(gè) Mn 離子包含有 5 個(gè) d 電子。基態(tài)情況下，其電子排布如圖1.1(a)所示。由于 Mn2+和 O2-之間有電子交疊，當(dāng)體系處于激發(fā)態(tài)時(shí)，O2-中會(huì)有一個(gè)電子 p′激發(fā)到 Mn2+上，形成 d1′電子。對(duì)于 Mn2+來(lái)說(shuō)，其電子排布為 3d5，自旋平行排列，根據(jù) Hund 定則，激發(fā)過(guò)來(lái)的 d1′電子應(yīng)與 d1電子反平行排列，如圖 1.1(b)所示。此時(shí)，剩下的 O-與另一個(gè) Mn2+發(fā)生直接交換作用

圖 1.2 鈣鈦礦錳氧化物雙交換示意圖。近鄰 Mn 離子的 t2g自旋平行排列時(shí)，eg電子可以通過(guò)的 O 離子，從一個(gè) Mn 離子跳躍到近鄰的另一個(gè) Mn 離子的 eg空軌道上。取自文獻(xiàn)[21]。在一些氧化物中，磁性陽(yáng)離子不止一個(gè)氧化態(tài)，或者說(shuō)具有混合價(jià)特性，磁性離間此時(shí)通常呈鐵磁性交換耦合態(tài)。以 O 離子作為中間媒介實(shí)現(xiàn)的兩個(gè)相鄰不同價(jià)渡金屬磁性離子間的交換耦合，即為雙交換作用機(jī)制[22]。我們以摻雜鈣鈦礦錳氧化物 Sr1-xLaxMnO3為例來(lái)說(shuō)明雙交換作用。Sr1-xLaxMnO3存在 Mn3+(t2g3eg1)和 Mn4+(t2g3eg0)兩種離子，各自所占的組分為 1-x 和 x。當(dāng) x=0 或，對(duì)應(yīng)的材料均為反鐵磁性的絕緣體，與反鐵磁氧化物類(lèi)似，超交換作用占主導(dǎo)。 逐漸增加到 0.175 時(shí)，體系變?yōu)槭覝罔F磁體，材料在低于室溫時(shí)呈金屬性。這種由換機(jī)制產(chǎn)生的鐵磁性有序可以通過(guò)圖 1.2 的過(guò)程來(lái)解釋。當(dāng)近鄰的兩個(gè) Mn 離子的旋平行排列時(shí)，Mn3+離子上的 eg電子可以通過(guò)中間的 O 離子跳躍到最近鄰 Mn4+離 eg空軌道上，即從 Mn3+-O2--Mn4+變?yōu)?Mn4+-O2--Mn3+，整個(gè)過(guò)程不改變 eg電子的自向，也不改變體系的能量，從而形成電荷的輸運(yùn)通道。然而當(dāng)近鄰的兩個(gè) Mn 離子g自旋反平行排列時(shí)，洪特耦合將阻止上述跳躍過(guò)程，這就是鐵磁雙交換作用原理，

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