【摘要】：Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)是著名的構(gòu)建碳-碳鍵的反應(yīng),已廣泛用于藥物和復(fù)雜化合物的合成。然而,均相催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑難以分離回收,因此,非均相催化劑,特別是鈀基負載型催化劑已得到普遍的關(guān)注。但是,負載型鈀基催化劑仍然存在活性組分易聚集或流失等問題,因此篩選更大比表面積的堿性多孔材料,用于構(gòu)筑穩(wěn)定的非均相催化劑,就成為了此領(lǐng)域的主要研究方向。MOFs材料因其具有高度有序的孔結(jié)構(gòu),較大的比表面積且易于功能化等特點,廣泛應(yīng)用于氣體的吸附與分離、催化、磁學、生物醫(yī)學等領(lǐng)域。近年來,Mn-MIL-100材料因其具有裸露的金屬活性位點,ZIF-8材料因其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,都受到了廣泛關(guān)注。其中,ZIF-8材料中咪唑酯基團的存在使其具有一定的堿性,因此,ZIF-8材料能夠作為金屬負載型催化劑的良好載體。本文正是基于MOFs及改性MOFs材料的本質(zhì)特點,嘗試將其用于催化碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),所取得的研究成果如下:1.采用水熱合成法成功合成了Mn-MIL-100,并嘗試探究其對Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果。研究發(fā)現(xiàn)僅以Mn-MIL-100作為催化劑催化碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),催化效果很差,只在個別的情況下檢測到偶聯(lián)產(chǎn)物的生成,收率低于35%。2.本文合成了鋁基、鐵基,鋅基等多種MOFs材料,發(fā)現(xiàn)ZIF-8是適宜的堿性載體。通過浸漬-還原法成功制備了Pd@ZIF-8,Pd_5Ni_(95)@ZIF-8、Ni@ZIF-8等催化劑,考察其對于Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能,結(jié)果表明最優(yōu)的催化劑為3 wt%Pd_5Ni_(95)@ZIF-8。在最優(yōu)條件下可獲得91.75%的偶聯(lián)產(chǎn)物。該催化劑的底物普適性良好,經(jīng)循環(huán)套用后其穩(wěn)定性也令人滿意。3.通過比較研究Pd@ZIF-8,Pd_5Ni_(95)@ZIF-8、Ni@ZIF-8等催化劑對于碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的催化行為,結(jié)合上述催化劑系統(tǒng)的表征結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)Pd,Ni具有良好的協(xié)同效應(yīng),痕量的鈀能大幅提升Ni@ZIF-8的催化性能。
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

圖 1-1 常見 MOFs 的無機二級結(jié)構(gòu)單元[3]Figure 1-1 Inorganic secondary building units in metal organic frameworks[3]此外，MOFs 材料的有機配體通常含有多個羧基或多個含氮基團。目前，常的有機配體有羧基化合物，如：草酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸（BDC），均三甲酸（BTC）或其它含有多個羧基的芳香羧酸等，以及含氮化合物，如聯(lián)吡類化合物、咪唑、2-甲基咪唑、嘧啶及其衍生物等。.1.2 MOFs 材料的特性盡管 MOFs 材料的許多特性與傳統(tǒng)的多孔材料有相似的地方，但 MOFs 材所具有大的比表面積和孔隙率，可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu)，易于功能化等特點才是其得人們普遍關(guān)注的原因。.1.2.1 大的比表面積與孔隙率2

天津大學碩士學位論文化活性中心引入有機配體，也能夠催化相應(yīng)的化學反應(yīng)。Liu 等人[20]通過將帶有硝基的 MOFs 材料 MIL-101-NO2還原成了帶有氨基的 MOFs 材料 MIL-101-NH2，再將其與 1,3-丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，使得部分氨基生成了氨基磺酸（如圖 1-4 所示），成功合成了 MIL-101-AB-x（A 指酸，B 指堿，x 指被磺酸基修飾的有機配體的摩爾比）。此 MOFs 材料既具有酸性中心-SO3H，也具有堿性中心-NH2，因而能夠用于酸堿催化的 Deacetalization-Knoevnagel 串聯(lián)反應(yīng)。研究表明，當 x=0.32 時，反應(yīng) 120 min 后，反應(yīng)的產(chǎn)率高達 99%。

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本文編號：2715980