【摘要】：有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)已獲大規(guī)模應(yīng)用,降低材料成本、拓展發(fā)光波段(色域)仍然是該領(lǐng)域的主題。與可見(jiàn)光相比,發(fā)光能量較低的深紅光及近紅外(NIR)發(fā)光材料仍然很缺乏。NIR發(fā)光材料在能源、通信、生物成像、傳感和先進(jìn)光電等一些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用,特別是NIR成像技術(shù)在軍事領(lǐng)域和民用用途中都有很大需求。且太陽(yáng)光譜的50%能量屬于NIR區(qū)域,NIR吸收材料是提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率的重要材料體系。典型的有機(jī)近紅外材料大致分為幾類如金屬配合物,離子染料,π共軛發(fā)色團(tuán)和電荷轉(zhuǎn)移(CT態(tài))發(fā)色團(tuán)等。近年來(lái)磷光和給受體(D-A)熒光(CT態(tài))NIR材料是研究的關(guān)注點(diǎn)。磷光體系包括Os,Ir和Pt配合物,其中,基于Pt配合物的磷光發(fā)光器件,在波長(zhǎng)700-900nm范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了最高24%的外量子效率(EQEs)。但該類器件因長(zhǎng)壽命的三重態(tài)激子湮滅效應(yīng),其外量子效率隨著電流密度的增加滾降速率嚴(yán)重,而且磷光材料價(jià)格昂貴也是進(jìn)一步應(yīng)用的制約因素。另一類D-A型NIR發(fā)光材料具有成本低、結(jié)構(gòu)變化豐富、載流子注入與傳輸性質(zhì)優(yōu)異等特點(diǎn)引起高度關(guān)注。但是D-A型材料同樣面臨進(jìn)一步發(fā)展的問(wèn)題,大多數(shù)NIR材料在固體狀態(tài)下熒光量子產(chǎn)率和激子利用率較低,需要大幅提高。近紅外材料的基本設(shè)計(jì)原則就是降低帶隙,即降低最低空分子軌道(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能級(jí)差。原理上D-A型近紅外材料的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)是電子和空穴分別局域于相應(yīng)的分子給體與受體上,相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)能隙的減小,將光譜紅移到深紅光乃至近紅外的發(fā)射區(qū)域。但是純CT態(tài)電子躍遷軌道之間的重疊很少,輻射躍遷效率很低,導(dǎo)致其本征發(fā)光效率一般比較低。所以設(shè)計(jì)如何利用CT態(tài)得到理想近紅外發(fā)射的同時(shí)也迫切需要找到提高CT態(tài)材料發(fā)光效率的有效途徑。我們課題組在對(duì)CT類材料的研究積累上提出了新的分子激發(fā)態(tài)設(shè)計(jì)理念,即局域態(tài)與電荷轉(zhuǎn)移態(tài)之間有效雜化的新型激發(fā)態(tài)(HLCT)。該思路主要是通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)來(lái)達(dá)到調(diào)控局域態(tài)與電荷轉(zhuǎn)移態(tài)組分和雜化的目的,應(yīng)用在近紅外分子設(shè)計(jì)上時(shí),該類型分子即能利用CT態(tài)得到能隙更窄的深紅光及近紅外發(fā)射,又能利用到局域態(tài)的高軌道躍遷重疊積分來(lái)實(shí)現(xiàn)高的材料發(fā)光效率。這對(duì)于有機(jī)近紅外材料的開(kāi)發(fā)與進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展具有重大意義。本論文以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的強(qiáng)缺電子剛性雜環(huán)吡啶噻二唑?yàn)榛镜氖荏w(A)構(gòu)筑單元,與常見(jiàn)的給體基元設(shè)計(jì)合成了一系列從深紅到近紅外發(fā)光的D-A型熒光材料,詳細(xì)研究了分子結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)等因素對(duì)材料激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響以及與最終材料器件性能的關(guān)系。具體研究成果如下:1.利用吡啶噻二唑(PT)的結(jié)構(gòu)非對(duì)稱性,即由吡啶環(huán)上氮引起的4、7位親核取代反應(yīng)活性的差異,設(shè)計(jì)合成了三苯胺為給體的兩個(gè)同分異構(gòu)體p-TPA-PT和d-TPA-PT,以及兩側(cè)取代三苯胺的對(duì)稱分子DTPA-PT。溶劑化效應(yīng)擬合的分子激發(fā)態(tài)偶極矩表明這些分子存在兩種不同的激發(fā)態(tài)形式,但材料的熒光衰減曲線都符合一次指數(shù)擬合,證明該類型分子始終表現(xiàn)出一個(gè)態(tài)的發(fā)射,即局域和電荷轉(zhuǎn)移有效雜化的激發(fā)態(tài)(HLCT)發(fā)射。異構(gòu)體分子p-TPA-PT給受體之間缺少氫原子的位阻,扭轉(zhuǎn)角較小,輻射躍遷速率(kr)較大,同時(shí)其單鍵的旋轉(zhuǎn)自由度較大,因而其非輻射躍遷速率(knr)也較大。而d-TPA-PT中由于氫原子空間位阻影響,扭轉(zhuǎn)角較大,kr較小,但由于旋轉(zhuǎn)受限,分子結(jié)構(gòu)變得更加剛性,其knr也較小。而結(jié)合兩者特性的對(duì)稱分子DTPA-PT則表現(xiàn)出更高的kr相對(duì)較小的knr,所以分子DTPA-PT擁有更高的熒光量子產(chǎn)率和更紅的光色�；贒TPA-PT的摻雜電致發(fā)光器件發(fā)射位于644 nm,最大的外量子效率和亮度分別達(dá)到了3.87%和12000 cd m-2。以上研究都說(shuō)明,吡啶噻二唑(PT)作為受體構(gòu)建D-A型分子在有機(jī)電致發(fā)光紅光乃至更紅光色區(qū)具有很大的應(yīng)用前景。2.以具有小扭轉(zhuǎn)角的p-TPA-PT分子為原型,進(jìn)一步引入吸電子基團(tuán),設(shè)計(jì)合成了含有氟原子和氰基取代的p-TPA-PT-F和p-TPA-PT-CN。理論計(jì)算表明這些分子都具有較小的扭轉(zhuǎn)角,其前線軌道部分分離的同時(shí)也存在很好的重疊,因而都具有較大的S1態(tài)振子強(qiáng)度。單晶結(jié)構(gòu)也顯示這些分子之間的扭轉(zhuǎn)角較小,其中p-TPA-PT-F的晶體結(jié)構(gòu)與p-TPA-PT類似,而分子p-TPA-PT-CN由于氰基的相互作用,晶體結(jié)構(gòu)明顯不同于前者,分子變得更加平面化。氟原子和氰基的引入,同時(shí)也增強(qiáng)了受體強(qiáng)度,p-TPA-PT-F和p-TPA-PT-CN的光致發(fā)射光譜進(jìn)一步紅移,尤其是p-TPA-PT-CN紅移至近紅外區(qū),但是其固體狀態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率仍然維持在0.3左右的高水平,這都得益于分子具有好的平面性,使得其激發(fā)態(tài)下LE態(tài)和CT態(tài)充分雜化�；谶@些材料的電致發(fā)光器件表明,p-TPA-PT-F相對(duì)與p-TPA-PT電致發(fā)光的光譜雖未表現(xiàn)較大的紅移,但是其最大外量子效率從1.55%增加到2.00%。而p-TPA-PT-CN的電致發(fā)光光譜紅移到了700 nm,器件外量子效率達(dá)到了了1.45%。綜上所述,基于受體核PT的給受體型分子在平面化構(gòu)型高效率近紅外材料的設(shè)計(jì)方面具有指導(dǎo)意義。3.基于PT受體的對(duì)稱型分子DTPA-PT具有較高的熒光量子效率,但其光色位于深紅光區(qū)域,進(jìn)一步降低帶隙至紅外區(qū),我們?cè)诜肿又幸豚绶曰鶊F(tuán)作為給受體之間的橋聯(lián)結(jié)構(gòu),進(jìn)一步增強(qiáng)給體強(qiáng)度,設(shè)計(jì)合成了以二苯胺與咔唑?yàn)榻o體的對(duì)稱分子DTPS-PT和DCZS-PT,同時(shí)我們也比較設(shè)計(jì)合成了以雙氟取代的苯并噻二唑?yàn)槭荏w的對(duì)比化合物DTPS-ff BT。晶體解析發(fā)現(xiàn),分子DCZS-PT擁有最小的給受體間的扭轉(zhuǎn)角與最緊密的晶體堆積結(jié)構(gòu),分子DTPS-ff BT的扭轉(zhuǎn)角則相對(duì)較大(23.3°),其晶體堆積最為疏松,而分子DTPS-PT的扭轉(zhuǎn)角大小介于兩者之間,其分子之間也表現(xiàn)出相對(duì)合適的堆積密度。此外,由于分子給受體強(qiáng)度的變化,分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用從DTPS-PT、DTPS-ff BT到DCZS-PT逐漸減弱,分子激發(fā)態(tài)偶極矩?cái)M合三個(gè)分子激發(fā)態(tài)偶極矩分別為11.1D、12.3D和13.3D,介于典型LE與CT分子之間,表現(xiàn)出LE態(tài)和CT態(tài)雜化的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。并且分子在中等極性溶劑中與固體狀態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率都能維持在相對(duì)高的水平。基于這些材料的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光主峰都實(shí)現(xiàn)了700 nm以上的近紅外區(qū)發(fā)射,其中分子DTPS-PT 40%摻雜器件的發(fā)射在840 nm處,EQE為0.183%,最大輻照功率為2202 m W Sr-1m-2。相比其非摻雜器件,效率提高,且光譜紅移。與之相同,DTPS-ff BT 10%摻雜器件的發(fā)射和外量子效率相對(duì)于100%純發(fā)光材料器件也有明顯的提高,EQE增加約100%,發(fā)射峰值紅移了8 nm。而摻雜雖然提高了分子DCZS-PT的電致發(fā)光器件的發(fā)光效率,但是卻對(duì)其光色的影響太大,在10%摻雜濃度下器件發(fā)射藍(lán)移到700 nm以下。研究表明合理設(shè)計(jì)近紅外材料調(diào)節(jié)激發(fā)態(tài)性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)摻雜器件效率的提升,并且電致發(fā)光光譜紅移,保證色純度。
【圖文】：

1.1.1 有機(jī)分子發(fā)光機(jī)理有機(jī)分子發(fā)光現(xiàn)象是指有機(jī)分子通過(guò)吸收特定形式的能量躍遷到高能激發(fā)態(tài)后，由分子激發(fā)態(tài)失活到基態(tài)或相對(duì)低的激發(fā)態(tài)的過(guò)程中通過(guò)輻射躍遷發(fā)射出光子的現(xiàn)象。按激發(fā)態(tài)的來(lái)源區(qū)分，發(fā)光又可以分為光致發(fā)光和電致發(fā)光。一般分子的基態(tài)都為單線態(tài)，且限于躍遷軌道之間的自旋選擇，所以光致發(fā)光中分子吸收光子后到達(dá)的初始激發(fā)態(tài)一般都為高能級(jí)單線態(tài) Sn。而電致發(fā)光中的激發(fā)態(tài)是電子與空穴復(fù)合形成的，復(fù)合形成的激子很不穩(wěn)定，經(jīng)歷一個(gè)極短時(shí)間后形成 25%的單線態(tài)激子和 75%的三線態(tài)激子。電子從高能激發(fā)態(tài)弛豫到最低激發(fā)態(tài)的過(guò)程中，單線態(tài)（S1）輻射躍遷回到基態(tài)發(fā)射熒光，而三線態(tài)（T1）輻射躍遷回基態(tài)則產(chǎn)生磷光，磷光的產(chǎn)生往往伴隨態(tài)之間多重性的變化，在一般分子中為禁阻過(guò)程。此外，激發(fā)態(tài)的失活過(guò)程除了輻射躍遷發(fā)光還有很多其他過(guò)程，如非輻射躍遷，內(nèi)轉(zhuǎn)化，系間竄越，化學(xué)反應(yīng)等等，詳細(xì)過(guò)程如圖 1.1 所示。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文到了業(yè)界人士的一致好評(píng)[2-5]�，F(xiàn)如今，有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)[9-11]、器件工藝完善[12-15]等方面都取得了很大的發(fā)展。特，，三星、LG、JDI、京東方等不斷增加對(duì) OLED 柔性顯示器的被廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、平板電腦、智能手表、運(yùn)動(dòng)智能大。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查機(jī)構(gòu) IHS Markit 的預(yù)測(cè)，2017 年 OLED4 億美元，是 2015 年 106.39 億美元的近兩倍，其在智能手年上升了 30％。到 2018 年，OLED 有望成為智能手機(jī)面板市。但 OLED 柔性全面屏良品率不高，企業(yè)生產(chǎn)線無(wú)法保證平板顯示市場(chǎng)依舊是 LCD 占據(jù)主流，但 OLED 的占比在逐場(chǎng)的態(tài)勢(shì)，特別是AMOLED。預(yù)計(jì)到2020年全球智能手機(jī)用望突破 9.5 億只，復(fù)合增長(zhǎng)率約為 38%。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O626

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6 白會(huì)濤;伍W

本文編號(hào)：2709622