【摘要】：過(guò)渡金屬催化的導(dǎo)向碳?xì)滏I活化反應(yīng),由于其具有步驟簡(jiǎn)捷和原子經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn),已經(jīng)發(fā)展成為一種構(gòu)筑碳碳鍵、碳雜鍵的有效方法。含氮化合物是一類(lèi)非常重要的有機(jī)化合物,廣泛存在于藥物,天然產(chǎn)物和功能材料中,因此發(fā)展含氮導(dǎo)向基團(tuán)參與的碳?xì)滏I活化反應(yīng)具有重要的研究意義。本論文以含氮化合物導(dǎo)向的過(guò)渡金屬催化碳?xì)滏I活化反應(yīng)為研究?jī)?nèi)容,重點(diǎn)研究了過(guò)渡金屬鈷、錳和銠催化的不同含氮基團(tuán)導(dǎo)向的C(sp2)-H官能化反應(yīng)。主要內(nèi)容如下:1.鈷催化硝酮和炔烴脫氫環(huán)化合成喹啉氮氧化物的研究喹啉氮氧化物是一類(lèi)重要的含氮雜環(huán)化合物。傳統(tǒng)的合成方法需要先制備喹啉化物然后通過(guò)H2O2,m-CPBA等強(qiáng)氧化劑氧化制得。直接合成喹啉氮氧化物的方法目前還沒(méi)有報(bào)道。本論文采用含氮導(dǎo)向基團(tuán)的碳?xì)滏I活化策略,首次實(shí)現(xiàn)了鈷催化的硝酮和炔烴的脫氫環(huán)化反應(yīng),一步直接制得多取代喹啉氮氧化物。該反應(yīng)具有良好的底物適應(yīng)性和區(qū)域選擇性。在條件優(yōu)化中,我們發(fā)現(xiàn)硝酮底物上帶有不同的取代基對(duì)反應(yīng)的發(fā)生具有非常重要的影響,當(dāng)?shù)孜镆粋?cè)苯環(huán)上含有2,6-二氯取代基時(shí),反應(yīng)才能順利進(jìn)行,而苯環(huán)上為其他取代基時(shí),反應(yīng)則不能發(fā)生。理論計(jì)算證明2,6-二氯取代的苯基的存在能夠有效地降低環(huán)化反應(yīng)過(guò)程中的活化能。該反應(yīng)提供了一種直接合成多取代喹啉氮氧化物的簡(jiǎn)便方法。2.錳促進(jìn)的烯胺磷�；磻�(yīng)研究含磷有機(jī)化合物是一類(lèi)重要的化合物,廣泛存在于核酸、輔酶等維持生命體正常運(yùn)行的物質(zhì)中,同時(shí)也被應(yīng)用于農(nóng)藥、絡(luò)合劑和材料等領(lǐng)域。因此碳磷鍵的構(gòu)筑是有機(jī)化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。通過(guò)C-H鍵和P-H鍵直接脫氫氧化偶聯(lián)是構(gòu)筑碳磷鍵最有效的方法之一。本論文成功實(shí)現(xiàn)了錳促進(jìn)的烯胺C-H鍵和膦氧化物P-H鍵的直接脫氫氧化偶聯(lián),高立體選擇性的得到Z式β-磷�；┌樊a(chǎn)物。該反應(yīng)條件非常溫和,室溫下就可以進(jìn)行,具有良好的官能團(tuán)兼容性和底物適用性。制得的β-磷�；┌樊a(chǎn)物可以有效地進(jìn)一步通過(guò)還原和水解轉(zhuǎn)化為β-氨基磷化物。β-氨基磷化物是一類(lèi)重要的含磷配體,廣泛應(yīng)用于小分子有機(jī)催化和不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中。該方法提供了一種間接制備β-氨基磷化物的有效方法。理論計(jì)算表明分子內(nèi)氫鍵的存在是影響產(chǎn)物構(gòu)型的重要因素。3.銠催化的亞胺酸酯和硝基苯乙烯環(huán)化反應(yīng)β-硝基烯胺是一類(lèi)重要的有機(jī)物,是合成α-氨基酸和1,2-二胺類(lèi)化合物的重要有機(jī)中間體,也是合成含氮雜環(huán)化合物的重要砌塊。傳統(tǒng)合成β-硝基烯胺的方法往往需要多步反應(yīng)且后處理繁瑣。因此發(fā)展新的合成β-硝基烯胺的方法具有重要的意義。本論文利用亞胺酸酯作為導(dǎo)向基團(tuán),成功實(shí)現(xiàn)了銠催化的亞胺酸酯和硝基苯乙烯的環(huán)化反應(yīng),以較好產(chǎn)率直接一步得到環(huán)狀β-硝基烯胺衍生物。該反應(yīng)具有條件簡(jiǎn)單,后處理簡(jiǎn)便,底物適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
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本文編號(hào)：2707685