【摘要】：C_(18)飽和支鏈脂肪酸(C_(18)-saturated branched-chain fatty acids,sbc-FAs),又稱異硬脂酸,是生物可降解表面活性劑、潤滑劑和液壓油中重要的中間體。相比于硬脂酸(SA),sbc-FAs及其簡單的烷基酯具有更低的熔點(diǎn)和濁點(diǎn),同時(shí)抗氧化性能優(yōu)于不飽和脂肪酸,可廣泛應(yīng)用于化妝品與盥洗用品、合成潤滑油、紡織護(hù)品、塑料添加劑、食品添加劑、表面活性劑、清洗劑、藥品添加劑等產(chǎn)品,具有良好的市場發(fā)展前景。由于硅酸四乙酯(10.3(?))和三苯基膦(11.4(?))的分子動力學(xué)尺寸大于具有一維8-元環(huán)(MR)(2.6(?)×5.7(?))和12-MR(6.5(?)×7.0(?))的氫型絲光沸石孔道結(jié)構(gòu),硅酸四乙酯和三苯基膦不能擴(kuò)散到分子篩的孔道內(nèi),但可以毒化沸石外表面的酸位。沸石經(jīng)修飾后,孔道內(nèi)未受影響的酸性中心由于空間位阻效應(yīng)可選擇性的催化油酸異構(gòu)化生成異油酸,但沒有“擇形催化”作用的催化劑外表面上的大部分酸性中心被去活化。本文采用XRD、SEM、BET、TG、NH_3-TPD和~1H MAS NMR對所有樣品進(jìn)行了表征;采用2,4,6-三甲基吡啶紅外光譜表征沸石外表面的酸量。同時(shí)使用硅酸四乙酯(1 wt%)和三苯基膦(0.1 mol/L)修飾氫型絲光沸石,其外表面上的B酸位點(diǎn)減少了92.7%,二聚物從16.19 wt%降低到了4.14 wt%,sbc-FAs的產(chǎn)率達(dá)到了90%以上。在一定條件下,油酸以表面修飾的氫型絲光沸石為催化劑發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),生成異油酸,然后經(jīng)深度加氫制得sbc-FAs。通過單因素試驗(yàn)研究了修飾劑的加入量以及異構(gòu)化反應(yīng)條件對sbc-FAs產(chǎn)率的影響,當(dāng)TEOS加入量為1 wt%、TPP的濃度為0.1 mol/L時(shí),sbc-FAs的產(chǎn)率達(dá)到最高為88.1%,此時(shí)催化劑不具有“擇形催化”功能的外表面部分活性中心被鈍化,使得催化劑兼具高活性與高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。通過響應(yīng)面法確定了各因素之間的相互關(guān)系,并得出了生產(chǎn)sbc-FAs的最優(yōu)工藝參數(shù)。通過Design-Expert軟件模擬確定了油酸異構(gòu)化反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為272.03 ~℃,油酸純度為90%,反應(yīng)時(shí)間為4.33 h,催化劑用量為6.33 wt%,此時(shí)sbc-FAs的理論產(chǎn)率為92.232%。在響應(yīng)面法的理論基礎(chǔ)上,結(jié)合實(shí)際條件,選擇催化劑用量為6.3 wt%,反應(yīng)溫度為272 ~℃,反應(yīng)時(shí)間為4.3 h,油酸純度為90%進(jìn)行實(shí)驗(yàn),sbc-FAs的產(chǎn)率超過91%。sbc-FAs粗產(chǎn)品與異丙醇發(fā)生酯化反應(yīng),蒸餾分離出二聚酸和多余的異丙醇。運(yùn)用Aspen Plus模擬軟件對異硬脂酸異丙脂粗產(chǎn)品的間歇減壓精餾塔進(jìn)行過程模擬,通過調(diào)節(jié)回流比以保持產(chǎn)品純度的恒定。研究結(jié)果表明:回流比在3~20,塔頂溫度在210~225~℃,產(chǎn)品純度可達(dá)到93%,收率為82%。在Aspen Plus軟件模擬結(jié)果的指導(dǎo)下,用間歇減壓精餾的方法分離異硬脂酸異丙脂粗產(chǎn)品,最后水解得到sbc-FAs產(chǎn)品。產(chǎn)品純度可達(dá)到90.4%,收率為74.6%。并使用Aspen Plus模擬軟件對異硬脂酸異丙酯粗產(chǎn)品的連續(xù)精餾塔進(jìn)行過程模擬,確定了最優(yōu)的工藝條件,并在此條件下獲得了90%的異硬脂酸異丙酯提純產(chǎn)品,為工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論指導(dǎo)。通過建立合理的油酸異構(gòu)化反應(yīng)模型,對油酸異構(gòu)化反應(yīng)過程進(jìn)行簡化處理。通過對不同時(shí)間油酸轉(zhuǎn)化率的計(jì)算,得到油酸異構(gòu)化反應(yīng)的動力學(xué)方程。油酸異構(gòu)化反應(yīng)在260 ~℃、270 ~℃及280 ~℃溫度下的反應(yīng)速率方程分別為:-r(28)1.0042c_A~0.~(8396)、0.8542A-r(28)1.1012c、0.8262A-r(28)1.2063c,反應(yīng)的活化能為22.46 k J/mol,頻率因子為3.2×103。
【圖文】：

1.4 沸石分子篩的改性沸石骨架中通過加入特定的離子，可以改變沸石的某種特性，如骨架強(qiáng)度、硅鋁比等，或者賦予沸石新的催化性能。另外通過沸石骨架中的離子交換，可以調(diào)變沸石的孔道及孔口直徑，增強(qiáng)其催化性能[53, 54]。離子交換法分為沸石骨架外的離子交換和沸石骨架內(nèi)的離子交換[55]。骨架內(nèi)的陽離子交換要滿足兩個(gè)基本條件[56]：（1）金屬要有與 Si、Al 和 P相對接近的原子直徑；（2）金屬原子可以與骨架中的其他原子形成共價(jià)鍵。目前，已經(jīng)有 Co、Fe、Gr、Ge、Mn、Ti 等金屬被引入到沸石分子篩中。一般而言，骨架內(nèi)的正離子交換不能增強(qiáng)沸石的酸性。骨架外離子交換法一般會直接或間接的增強(qiáng)沸石的酸性。如 H+可以取代沸石骨架外的中性離子，如 K+、Na+等，使中性沸石具有強(qiáng)酸性，可以應(yīng)用于酸催化反應(yīng)。使用 NH4+置換沸石中的中性離子后，通過高溫焙燒處理，使 NH4+分解，沸石骨架表面存在大量的質(zhì)子酸位，使沸石具有強(qiáng)酸性。P 是應(yīng)用最廣泛的改性物質(zhì)，采用磷化物進(jìn)行改性可以有效改善酸強(qiáng)度[57]。

聚體副產(chǎn)物的生成，所以絲光沸石孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)具有“尺寸選擇性”，其外表面的活性位點(diǎn)通常會降低產(chǎn)品的選擇性[58]。為了有效的利用絲光沸石高“尺寸選擇性”催化劑，需要鈍化其外表面的活性位點(diǎn)。.1 二氧化硅沉積法在沸石外表面包裹一層無催化活性的 SiO2薄殼，阻隔其外表面的活性位點(diǎn)應(yīng)物的接觸，，降低副反應(yīng)的生成，提高反應(yīng)選擇性，增加產(chǎn)率。根據(jù)其沉積的不同主要分為氣相沉積法（CVD）[59, 60]和液相沉積法（CLD）[61, 62]。使用硅醇鹽，如正硅酸四乙酯（TEOS）和四甲氧基硅烷（TMOS）對沸石修飾是減少其外表面活性位點(diǎn)的最有效方法之一。硅烷化的機(jī)理為：由于通用的硅醇鹽的最小動力學(xué)直徑大于沸石的孔徑，因此不能通過擴(kuò)散進(jìn)入到沸孔道內(nèi)，只能與其外表面的羥基基團(tuán)反應(yīng)形成 Si-O-Si 或 Si-O-Al 鍵，致使非選擇性的活性位點(diǎn)鈍化。另外，惰性二氧化硅沉積在沸石的孔口區(qū)域，導(dǎo)口變窄或部分堵塞。CLD 與 CVD 反應(yīng)相比，其主要優(yōu)點(diǎn)是液相反應(yīng)可以更容易地應(yīng)用到大批量業(yè)生產(chǎn)中。其反應(yīng)機(jī)理如圖 1-2 所示[63]：
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2701192