【摘要】：隨著社會迅速發(fā)展,生態(tài)環(huán)境保護(hù)逐漸成為全球關(guān)注的熱點(diǎn),水污染和大氣污染又是其中亟待解決的問題。吸附法是當(dāng)今社會處理廢水和廢氣的主要方法,但是目前應(yīng)用的吸附劑普遍存在著吸附量低、選擇性差、不容易再生等問題,因此尋找具有高效吸附能和低能耗的吸附劑是一個緊迫的任務(wù)。配位聚合物是由有機(jī)配體和金屬離子或者金屬簇作為節(jié)點(diǎn),通過配位鍵而自組裝形成的。具有新穎的結(jié)構(gòu)、很高的比表面積和孔隙率以及可調(diào)控的孔的環(huán)境等與傳統(tǒng)吸附材料不同的特點(diǎn),進(jìn)而使得這一類材料在生態(tài)環(huán)境保護(hù)、催化、客體包裹與識別、分子檢測與藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本論文主要研究內(nèi)容及測試結(jié)果如下:第一章緒論部分主要回顧了配位化學(xué)的發(fā)展以及今后研究的發(fā)展方向,詳細(xì)探討了配位聚合物功能化的方法以及功能化配位聚合物在生態(tài)環(huán)境保護(hù)中的主要應(yīng)用,最后闡明了本課題的研究背景及選題意義。第二章主要講述了一例硫功能化的配位聚合物的設(shè)計合成及其在汞吸附中的應(yīng)用,內(nèi)容分為兩個部分。第一部分用三齒配體與硫氰酸鈷構(gòu)筑了具有二重穿插的結(jié)構(gòu)的配位聚合物FJI-H12。每一重結(jié)構(gòu)都由3,4-連接的八面體籠無限連接而成,其中每個頂點(diǎn)的鈷與兩個硫氰酸根的氮以及四個配體的氮相連,硫氰酸根的硫指向空腔并可用于吸附水溶液中的汞離子。第二部分對其汞吸附能力進(jìn)行進(jìn)一步研究,發(fā)現(xiàn)FJI-H12具有很好的汞吸附性能。FJI-H12的微晶可以在乙醇和水的體系中常溫下大量合成,并且吸附汞以后的FJI-H12可以通過用大量的硫氰酸鉀溶液清洗來進(jìn)行快速再生。第三章開創(chuàng)了一種將金屬硫化物納米顆粒引入到配位聚合物的空腔中進(jìn)行復(fù)合的方法。我們選擇了一個已報道非常穩(wěn)定的Cr的介孔配位聚合物材料MIL-101作為載體,以及與汞離子有很強(qiáng)相互作用力并且水穩(wěn)定性很好的金屬硫化物硫化銦納米顆粒進(jìn)行復(fù)合。復(fù)合分兩步進(jìn)行:第一步是通過雙溶劑法將三價銦離子全部引入到MIL-101的空腔內(nèi);第二步是將硫化氫氣體通入負(fù)載有三價銦離子的MIL-101中進(jìn)行氣固反應(yīng),在MIL-101的空腔內(nèi)部組裝形成硫化銦納米顆粒。制備出的In2S3@MIL-101復(fù)合材料可以在1分鐘內(nèi)有效地去除廢水中99.95%的Hg,兩相分配系數(shù)高達(dá)2.2X107mLg-1,飽和吸附量高達(dá)518.2mg g-1。并且,In2S3@MIL-101在的除汞性能幾乎不受pH和不同干擾離子的影響。第四章主要講述了含有高密度極性位點(diǎn)的配位聚合物FJI-H14的設(shè)計合成及其在二氧化碳吸附中的應(yīng)用。在水熱條件下,利用氮、氧原子占比例較高的H2BTTA配體和二價銅離子設(shè)計組裝了一例具有多種高活性位點(diǎn)的配位聚合物材料FJI-H14。FJI-H14中對CO2有親和力的活性位點(diǎn)有不飽和配位的Cu位點(diǎn)和未配位的N位點(diǎn),他們的密度之和有9.2 mol L叫,比文獻(xiàn)中報道的單位體積內(nèi)二氧化碳吸附量較高的絕大部分配位聚合物的密度都高。該材料具有良好的水穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性,可以大規(guī)模快速制備,在常溫常壓下對二氧化碳具有超高的吸附性能和高效的二氧化碳催化轉(zhuǎn)化性能,并且能反復(fù)使用而不失活。實(shí)驗(yàn)與計算均表明其良好的吸附來源于多種活性位點(diǎn)與二氧化碳客體較強(qiáng)的相互作用。并且FJI-H14可以在溫和條件下高效的催化模擬工業(yè)廢氣排放體系中的CO2轉(zhuǎn)化成有用的碳酸酯。這些內(nèi)容不但豐富了功能配位聚合物的研究內(nèi)容,而且為研制和開發(fā)在重金屬離子選擇性吸附、氣體小分子選擇性吸附等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景的功能化配位聚合物提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?br>【圖文】：

立體構(gòu)型為線性，也有三配位形成平面三角構(gòu)型的報道。與過渡金屬離子相比逡逑，稀土金屬離子的配位數(shù)一般會更大，有時甚至?xí)^１０，形成像四方錐、三逡逑角雙錐、八面體、五角雙錐、三棱柱等各種各樣的配位構(gòu)型（圖１－１）。逡逑命＾ｒ逡逑＿邋■a桑駑義隙久倚羄螅棵義蠘糤＃魯硪鼷逡逑圖１－１常見的次級構(gòu)筑基元（ＳＢＵｓ）逡逑用單個金屬離子作為節(jié)點(diǎn)的例子最有名的是ＭＯＦ－７４－Ｘ邋（Ｘ＝Ｚｎ，Ｃｏ，邋Ｎｉ，逡逑Ｍｇ，Ｃｕ）系列配位聚合物。這個系列的配位聚合物都是由相同的ＤＯＢＤＣ有機(jī)逡逑配體與不同的金屬離子連接組成的一類具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的材料。配位聚合物中逡逑有一維的大孔通道，在移除孔道中溶劑分子之后，一維孔中會暴露出高密度的逡逑不飽和配位的金屬位點(diǎn)。Ｙａｇｈｉ課題組首先報道了邋ＭＯＦ－７４－Ｚｎ，［２６］Ｄｉｅｔｚｄ課題逡逑組隨后發(fā)現(xiàn)了邋ＭＯＦ－７４－Ｃｏ邋（ＣＰＯ－２７－Ｃｏ）和邋ＭＯＦ－７４－Ｎｉ邋（ＣＰＯ－２７－Ｎｉ），【２７－２９］逡逑再后來Ｍａｔｚｇｅｒ課題組合成了邋ＭＯＦ－７４－Ｍｇ，，［３Ｇ］Ｌｏｎｇ課題組報道了邋Ｆｅ－ＭＯＦ－逡逑７４［３１］以及Ｂｒｉｏｎｅｓ課題組報道了邋Ｃｕ－ＭＯＦ－７４。［３２］通過對這一系列配位聚合物的逡逑研究揭示了氣體的存儲量、結(jié)合能以及材料的穩(wěn)定性與不同金屬離子之間的關(guān)逡逑系。［３＞３６］在這一系列化合物中

逑是因?yàn)椋停纾暗碾x子性使得Ｍｇ離子的金屬中心有局部的電正性，因而該框架逡逑結(jié)構(gòu)的極化程度較強(qiáng)，促進(jìn)了框架與Ｃ０２之間的相互作用（圖１－２）。逡逑Ｏｙｌ＾ｐｐ逡逑１８０－ｉ邐－逡逑ｔ６0．逡逑§邋ｓｏ－／邋Ｊｒ邐－＊．ｃ0／ｄｏｂｄｃ邐＊■逡逑１邋§邐－？－Ｎｉ／ＤＯＢＤＣ邐４０邋／逡逑４０邋ｌ邋／邐－＾２ＭＸ）ＢＤＣ邐ｍ邐＾逡逑２０邋Ｍｒ邐－＾Ｍ＾ＤＯＢＤＣ逡逑ＷＪｆ邐＃邋~T？邋ｓ．}邋ｓ邋鵬邋＊ｈ逡逑０邐０＾邐０，４邐０６邐０．８邐１逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ａｔｍ）逡逑圖１－１⑷Ｍ／ＤＯＢＤＣ結(jié)構(gòu)中存在ＩＤ通道的視圖（忽略溶劑），（ｂ）Ｍｇ／ＤＯＢＤＣ孔隙結(jié)構(gòu)逡逑的空間填充模型�？椎涝冢埃保常保保保焙停玻梗叮保蓿潮唬保矀�＜：0２（藍(lán)色）分子占據(jù)，（＜：）＼１／00８0（：系逡逑列的低壓Ｃ０２吸附比較（２％ｋ，０到１邋ａｔｍ）逡逑用不同的金屬簇當(dāng)作節(jié)點(diǎn)與有機(jī)橋連配體進(jìn)行組裝，同樣可以獲得結(jié)構(gòu)豐逡逑富多彩的配位聚合物。選擇合適的有機(jī)配體，可以將特定結(jié)構(gòu)的金屬簇連接成逡逑各種有用的配位聚合物。常見的可作為節(jié)點(diǎn)的金屬簇有四羧基橋連輪槳狀（逡逑ｐａｄｄｌｅ－ｗｈｅｅｌ）雙核結(jié)構(gòu)［Ｍｉ（Ｃ００）４］、氧或叫－羥基六羧基橋連［Ｍ３0（ＣＯＯ）６］逡逑和［Ｍ３（ＯＨ）（ＣＯＯ）６］結(jié)構(gòu)以及Ｚｒ６０４（０Ｈ）４（Ｃ００）１２結(jié)構(gòu)，其它還有一些諸如金屬逡逑中心為Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等的三角形ＳＢＵ
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

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本文編號：2694300