【摘要】：環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內酰胺的重要中間體,用于生產(chǎn)聚酰胺纖維和樹脂。目前,工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮肟主要有三種方法:環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己烷光亞硝化法及甲苯法。但三種工藝的反應步驟多、工藝流程長、設備復雜、工藝控制難度大,而且會引起操作、健康、安全、腐蝕和廢產(chǎn)物處理等問題。隨著環(huán)己酮肟需求量的日益增加,以及責任關懷和可持續(xù)發(fā)展成為工業(yè)生產(chǎn)的趨勢,革新環(huán)己酮肟的工藝路線已成為人們關注的重要研究課題。本文對無金屬二氧化硅催化環(huán)己胺選擇氧化過程中孔結構對催化活性及選擇性的影響進行了研究,并考察了環(huán)己胺轉化生成環(huán)己酮肟過程中無金屬二氧化硅對積炭行為的影響,同時,還對SBA-15上積炭的演變和失活進行了初步的探索,主要內容如下:(1)制備合成了具有不同孔尺寸大小的四類無金屬二氧化硅介孔分子篩材料:2D蠕蟲狀孔(HMS),2D六方排布均一的圓柱狀孔(SBA-15和MCM-41),3D籠狀孔(SBA-16和KIT-6)和顆粒內的微孔(中空結構的Silicalite-1)。同時,還對具有2D六方排布均一的圓柱狀孔MCM-41進行改性,得到一系列不同孔徑大小的MCM-41。利用 N2-吸脫附、XRD、HRTEM、FT-IR、Raman、EDAX 等相關技術手段對上述材料的孔結構和化學組成進行了表征。(2)將具有不同孔尺寸大小的四類無金屬二氧化硅介孔分子篩材料及改性的MCM-41用于環(huán)己胺的氣相選擇性氧化反應中,并考察了孔道結構類型對環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟的影響。在所制備的材料中和考察的反應條件下,具有均一的圓柱形孔通道的SBA-15具有最佳的催化活性,環(huán)己胺的轉化率達到14.62%,環(huán)己酮肟的選擇性達到86.16%。通過計算化學計算了反應物和產(chǎn)物分子的大小并和介孔分子篩材料的孔結構進行了比較,解釋了不同框架結構的介孔分子篩材料具有不同催化性能的原因,并進一步提出適合該反應的催化劑應當具有的特征。(3)將具有不同孔結構的四個無金屬二氧化硅介孔分子篩材料用于環(huán)己胺的氣相選擇性氧化反應中,考察了不同孔結構對積炭行為的影響。發(fā)現(xiàn)SBA-15上積炭的量隨著反應時間的增加而增加,積炭包括“軟”碳和“硬”碳,都是由反應的副產(chǎn)物轉化而成。SBA-15的失活是由于積炭堵塞了孔道結構造成的。同時,根據(jù)本論文的研究內容,提出了既具有最佳催化活性又能夠盡量減少積炭的催化劑應當具有的特點。
【圖文】：

的條件下發(fā)生�？諝獾牧魉俦３衷冢�00ｃｍ３／ｍｉｎ。液體產(chǎn)物通過用配備有丨）Ｂ－５逡逑型的毛細管柱（３０邋ｍ）和ＨＤ檢測器的離線氣相色譜分析，萘作為內標物，過逡逑度氧化的氣體產(chǎn)物用配備有ＴＣＤ檢測器的在線氣相色譜分析。為了進一步確定逡逑各產(chǎn)物，得到的反應樣品用ＧＣ－ＭＳ邋（ＳＨ１ＭＡＤＺＵ，ＧＣ－ＱＰ－２０１０）分析并和純樣品逡逑進行對比。逡逑２．３結果分析逡逑２．３．１催化劑的表征逡逑２．３．１．１主要結構逡逑Ｎ２物理吸附是測定二氧化硅分子篩結構特征很有價值的技術。ＨＭＳ的吸－逡逑脫附等溫曲線為丨Ｖ型，在相對中壓區(qū)陡峭｜９＇如圖Ｆｉｇ．２－１－Ａ．和Ｆｉｇ．２－１－Ｂ．所示。逡逑－

邐°２邋Ｒｅｌａｔｉｖｅ＂Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋，Ｐ／Ｐ0）邋°８逡逑Ｆｉｇ．２－１．邋Ｎ２邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ邋ｏｆ邋ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ邋ｓｉｌｉｃａ邋（Ａ）邋ａｎｄ邋ＨＭＳ邋（Ｂ）逡逑圖２－１無金屬二氧化硅（Ａ）和ＨＭＳ的Ｎ２吸－脫附等溫線逡逑根據(jù)ＩＵＰＡＣ的分類，吸附分支和脫附分支相對平行，出現(xiàn)了可預見的ＨＩ型滯后逡逑環(huán)，表明此固體是具有均一尺寸的１Ｄ狹窄通道［９３］。一般的，吸附等溫線分為三逡逑個階段：（１）在相對低壓區(qū)，沁的吸附量增加，預示是孔壁上的單層－多層吸附，逡逑（２）在相對中壓區(qū)，＾２吸附量陡峭增加，預示在確定的均一的ＩＤ通道中發(fā)生逡逑１６逡逑
【學位授予單位】：湖南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ234.21

【參考文獻】

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1 高美香;羅東;毛麗秋;尹篤林;;Al_2O_3-SiO_2催化環(huán)己胺氧化制備環(huán)己酮肟[J];應用化學;2013年01期

2 侯志揚;;己內酰胺生產(chǎn)現(xiàn)狀與技術進展[J];精細化工原料及中間體;2007年12期

3 蔣登高,高斌,王雷,王斐;環(huán)己胺制備方法研究進展[J];鄭州工業(yè)大學學報;2001年04期

4 楊軍;己內酰胺生產(chǎn)工藝及其新進展[J];合成技術及應用;1996年04期

5 鄭旭華，，韓平;環(huán)己胺的生產(chǎn)和深加工[J];山東化工;1996年03期

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1 游奎一;環(huán)己烷亞硝化一步合成己內酰胺的研究[D];湘潭大學;2008年

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1 毛小龍;環(huán)己胺氣相氧化及環(huán)己烷亞硝化制備環(huán)己酮肟反應的研究[D];湖南師范大學;2013年

2 劉劍;環(huán)己酮非均相氨肟化工藝及其末期動力學[D];湘潭大學;2011年

本文編號：2691183