【摘要】：本文主要研究環(huán)狀寡聚偶氮苯二甲酸三縮四乙二醇酯(簡稱偶氮苯環(huán)狀寡聚酯,COAZOs)的合成,以及通過原位開環(huán)-縮合級聯(lián)聚合(PROP)法,以聚四氫呋喃二醇(PTMO)作為大分子引發(fā)劑與偶氮苯環(huán)狀寡聚酯進行本體熔融聚合,制備偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物,進一步將其進行熔融紡絲制備偶氮苯聚醚酯彈性纖維并研究其機械性能與光響應(yīng)特性。(1)通過優(yōu)化的“假高稀”方法合成了環(huán)狀寡聚偶氮苯二甲酸三縮四乙二醇酯(COAZOs)。通過核磁共振氫譜(1H NMR)和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)表征其結(jié)構(gòu),證明偶氮苯環(huán)狀寡聚酯單體的成功合成,差示掃描量熱分析(DSC)結(jié)果說明偶氮苯環(huán)狀寡聚酯存在液晶相,偏光顯微鏡(POM)和廣角X射線衍射(WAXD)結(jié)果表明其為近晶相。(2)以偶氮苯環(huán)狀寡聚酯為單體,聚四氫呋喃二醇為大分子引發(fā)劑,進行本體熔融聚合,成功合成了三種不同軟硬段比例的偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物((PAZO-b-PTMO-b-PAZO)n,硬段含量分別為50%,33%和25%,簡稱為PTMO-b-PAZO-1,PTMO-b-PAZO-2,PTMO-b-PAZO-3)。通過凝膠滲透色譜(GPC)研究聚合反應(yīng)動力學,證明該反應(yīng)為原位開環(huán)-縮合級聯(lián)聚合(PROP)過程。選擇分子量接近(PTMO-b-PAZO-1(38 kg/mol),PTMO-b-PAZO-2(37 kg/mol),PTMO-b-PAZO-3(32 kg/mol))的三個樣品(PTMO-b-PAZO-1-180,PTMO-b-PAZO-2-180,PTMO-b-PAZO-3-180)進行了性能測試:通過熱重分析(TGA)與差示掃描量熱分析(DSC)對偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物的熱學性能進行表征,表明PTMO-b-PAZO-1,PTMO-b-PAZO-2具有雙結(jié)晶性和良好的熱穩(wěn)定性;動態(tài)力學分析(DMA)測試結(jié)果說明其具有良好的橡膠平臺,樣品均為彈性體;通過小角X射線散射(SAXS)和透射電子顯微鏡(TEM)對偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)進行研究,發(fā)現(xiàn)硬段含量為50%和33%時,其存在微相分離結(jié)構(gòu),含量為25%時沒有觀察到微相分離結(jié)構(gòu);應(yīng)力-應(yīng)變測試表明其均具有良好的彈性與強度,并且共聚物的楊氏模量隨著PTMO含量的增加而減小,斷裂伸長率隨著PTMO含量增加而增大,在相同應(yīng)變條件下,其相應(yīng)的應(yīng)力隨著PTMO含量的增加而降低;紫外-可見吸收光譜測試結(jié)果表明偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物具有可逆的順反異構(gòu)特性。(3)采用熔融紡絲法將分子量接近軟硬段含量不同的三個偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物(PTMO-b-PAZO-1-180,PTMO-b-PAZO-2-180,PTMO-b-PAZO-3-180)樣品制備成偶氮苯聚醚酯彈性纖維,其直徑在100微米左右。偏光顯微鏡(POM)和二維廣角X射線衍射(2D WAXD)結(jié)果表明彈性纖維中均存在取向。通過單絲拉伸儀對其機械性能進行測試,得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線,發(fā)現(xiàn)纖維的楊氏模量隨著軟段含量的增加而減小,斷裂伸長率隨著軟段含量增加而增大,在相同應(yīng)變條件下,其相應(yīng)的應(yīng)力隨著PTMO含量的增加而降低。彈性纖維均具有高強超韌性,其斷裂應(yīng)力均在1 GPa以上,斷裂伸長率均在1500%以上,楊氏模量均在125 MPa以上,功密度均在4.6×103 k J m-3以上;采用上述高強超韌纖維進行光驅(qū)動研究,發(fā)現(xiàn)其均具有光致彎曲和光致收縮現(xiàn)象;其中,偶氮含量最高的PTMO-b-PAZO-1樣品具有最好的光響應(yīng)性能,可提取其本身質(zhì)量250倍的重物;該提重物過程中,其響應(yīng)時間約為0.24s,功密度可達15.7 k J m-3,功率密度可達38.5 W kg-1,能量轉(zhuǎn)化效率約2.6%。上述性能大大優(yōu)于目前已報道的各類用于仿“人工肌肉”的材料,說明其在該方向上具有潛在的應(yīng)用。通過紫外光控制彈性纖維的彎曲和收縮在石英管內(nèi)取物,表明該類偶氮苯聚醚酯彈性纖維作為“遙控機器人”在遠程操控方面有潛在應(yīng)用。
【圖文】：

3gure 1.1 Examples of some common moleculular isomerizing photo-switches:obenzenes; (b) diarylethenes; (c) spiropyrans; “reprinted with permission ference [9], Copyright 2012, Royal Society of Chemistry;” (d) coumarins. “Repriith permission from Reference [10], Copyright 2015, Royal Society of Chemistry.” 1.1 常用的異構(gòu)化光開關(guān)分子：（a）偶氮苯；（b）二芳基乙烯；（c）螺吡喃；（豆素。視覺的視紫紅質(zhì)/視網(wǎng)膜蛋白/觸發(fā)系統(tǒng)是所有 光開關(guān) 人造生物模擬系統(tǒng)的來源。在這種自然的光開關(guān)中，視網(wǎng)膜小分子只吸收一個光子，，便可以從扭結(jié)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)成直的反式結(jié)構(gòu)。然后形狀變化從幾埃（ ）被放大，觸發(fā)一系列較大何形變，最終視覺的電化學信號傳達到大腦，再經(jīng)過復雜的生物化學途徑然后將反式異構(gòu)體恢復成彎曲的順式幾何形狀，并且在接收到下一個進入的光子時將系置為另一個多米諾骨牌級聯(lián)過程。由于逆轉(zhuǎn)機制回到最初扭曲的順式狀態(tài)復雜且酶的促進；因此，將該視網(wǎng)膜/視紫紅質(zhì)光敏開關(guān)直接應(yīng)用于工程系統(tǒng)是非常困

團與宏觀運動以非常精確地測量在偶氮苯分子吸收光時發(fā)生的幾是幾乎完美的平面，但順式偶氮苯中，兩個苯環(huán)相18]。異構(gòu)化降低了 4 和 4'位置之間的距離從反式的 0圖 1.2 所示）[19-20]。順式的自由體積要求比反式大得循環(huán)所需的自由體積會更大。據(jù)估計，允許異構(gòu)化循小約為 0.38 立方納米[23-24]�？傮w來說，在分子幾何大的，因此偶氮苯異構(gòu)化影響各類次級材料的性能是（104- 105atm）計算偶氮苯異構(gòu)化所施加的能量，大的分子單元在執(zhí)行器中使用來增強機械優(yōu)勢[25]。昆有一定的力量和速度保持飛行。這種分子位移可以產(chǎn)利用這種分子尺度運動可以制備真正的驅(qū)動性 設(shè)
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O631;TQ340.64

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本文編號：2687801