【摘要】：氟是一種特殊的元素,具有極強(qiáng)的極性,因而賦于許多含氟化合物特殊的性質(zhì)。鹵素交換氟化是合成含氟化合物的重要方法之一,由于堿金屬氟化物在有機(jī)相中難以溶解,因此鹵素交換氟化反應(yīng)常需要在相轉(zhuǎn)移催化的條件下才能順利進(jìn)行,其最終目的是增加有機(jī)相中自由的氟離子濃度,故高效的相轉(zhuǎn)移催化劑是獲得氟化物的關(guān)鍵因素。而傳統(tǒng)的氟化物制備存在制備過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、效率不高等迫切需要解決的難題。因此,急需要開(kāi)發(fā)一種高效的氟化物合成工藝路線(xiàn),實(shí)現(xiàn)氟化物的高效生產(chǎn)。本論文首次將電導(dǎo)法引入相轉(zhuǎn)移催化的氟化反應(yīng)體系,通過(guò)電導(dǎo)法研究了無(wú)機(jī)氟化劑在常用有機(jī)溶劑中的溶解度以及氟化劑在水-有機(jī)溶劑混合體系中的溶劑化行為;系統(tǒng)地研究了杯芳烴衍生物和季擕鹽催化的鹵素交換氟化反應(yīng),通過(guò)電導(dǎo)率的變化探討了相轉(zhuǎn)移催化劑的催化機(jī)理;最后采用電導(dǎo)法探討了水對(duì)氟化反應(yīng)的影響,為氟化物的高效合成提供了必備的技術(shù)手段。論文的研究成果將為合成高產(chǎn)率的含氟化合物提供實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論依據(jù)。論文主要的研究結(jié)論如下:首先,利用電導(dǎo)法研究了溶劑對(duì)鹵素交換氟化反應(yīng)體系的影響,溶劑的選擇是影響氟化反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵因素。通過(guò)研究氟化鹽在有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)行為獲得了298.15K時(shí)KF和CsF在有機(jī)溶劑DMSO、DMAc、DMF中的溶解度,即298.15K時(shí)KF在DMF、DMSO、DMAc中的溶解度分別為0.112mmol·L~(-1)、0.168mmol·L~(-1)、0.144mmol·L~(-1);298.15K時(shí)CsF在DMF、DMSO、DMAc中的分別溶解度為0.699mmol·L~(-1)、1.248mmol·L~(-1)、0.929mmol·L~(-1)。研究結(jié)果表明,溶劑的介電常數(shù)越大,克服離子間作用力越強(qiáng),產(chǎn)生的自由離子越多,氟化鹽的溶解度越高,電導(dǎo)率越大,體系中氟離子濃度越高,反應(yīng)進(jìn)程越快,收率越高�；陔妼�(dǎo)法的氟化鹽在不同溶劑中的氟化反應(yīng)行為表明電導(dǎo)技術(shù)的引入可以準(zhǔn)確衡量氟化反應(yīng)體系中的自由氟離子,指導(dǎo)氟化反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程及提高反應(yīng)收率。其次,制備了杯芳烴衍生物作為氟化反應(yīng)的高效相轉(zhuǎn)移催化劑,考察了其對(duì)鹵素交換氟化反應(yīng)的催化作用。本文以常規(guī)加熱合成杯芳烴衍生物的條件為基礎(chǔ),研究了利用微波輻射法合成一類(lèi)杯芳烴衍生物,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在微波輻射下合成杯芳烴衍生物反應(yīng)時(shí)間縮短至2-4h,產(chǎn)物收率均比油浴加熱高13.1%-32.9%。本研究表明,以杯[4]芳烴為平臺(tái)而設(shè)計(jì)的功能各異的杯芳烴衍生物相轉(zhuǎn)移催化劑在鹵素交換氟化中具有較好的催化活性。以代表性高效催化劑(11)為目標(biāo),通過(guò)設(shè)計(jì)、修飾將冠醚和摀鹽同時(shí)鏈接在杯芳烴上合成的新型高效催化劑N(11)。設(shè)計(jì)合成的N(11)既具備冠醚類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑絡(luò)合鉀離子的能力,又具有摀鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑的萃取氟離子到有機(jī)相的能力,在N(11)的協(xié)同催化作用下,氟化對(duì)氯硝基苯,反應(yīng)3h,氟化產(chǎn)物收率為91.4%,比常用的催化劑收率提高了10.2%,且反應(yīng)時(shí)間縮短2h。N(11)是一種性能優(yōu)異、高效的氟化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。本文還研究了雙擕型季擕鹽協(xié)同催化氟化反應(yīng)。由于大多數(shù)的親核催化氟化反應(yīng)研究仍停留在增加反應(yīng)體系中氟離子濃度的階段,對(duì)離去基團(tuán)的離去性的研究較少,而離去基團(tuán)也是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素。因此,本文從活化反應(yīng)底物的角度合成了雙擕型催化劑,并研究了季擕鹽催化氟化反應(yīng)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn),在雙擕鹽催化氟化歷程中,在含有兩個(gè)磷正離子的季擕鹽的協(xié)同作用下,既能活化C-Cl鍵促進(jìn)離去原子的離去性,同時(shí)又能增加進(jìn)攻的氟離子的親核性。雙擕型季擕鹽催化氟化對(duì)氯硝基苯,反應(yīng)3h產(chǎn)物收率為89.7%,比無(wú)催化劑提高了27.0%。故在氟化反應(yīng)中雙擕型季擕鹽是一種具有雙重催化活性、高效的相轉(zhuǎn)移催化劑。最后,本文研究了水對(duì)氟化反應(yīng)的影響。水是影響氟化反應(yīng)的另一個(gè)特殊的關(guān)鍵因素,因此本文利用電導(dǎo)法研究了氟化鹽在H_2O-DMF混合溶劑中的溶劑化效應(yīng),并根據(jù)Kray-Bray方程和Shedlovsky方程得出了KF、Cs F和TBAF在H_2O-DMF混合溶液中摩爾極限電導(dǎo)、締合常數(shù)和離解常數(shù)。研究結(jié)果表明:隨著混合溶劑中H_2O的比例增加,溶液摩爾電導(dǎo)率增加,締合常數(shù)減小。在氟化反應(yīng)中,體系含水量高時(shí),由于氟離子被水溶劑化導(dǎo)致氟離子的親核性下降,反應(yīng)速率降低。但無(wú)水狀態(tài)下,KF在有機(jī)溶劑中由于離子締合作用,離子對(duì)并沒(méi)有完全離解成自由離子,溶液中氟離子濃度低導(dǎo)致氟化反應(yīng)速度慢,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。微量水的存在,能降低離子對(duì)的締合常數(shù),增加自由的氟離子濃度,促使氟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加。因此,微量水的存在是氟化反應(yīng)能順利進(jìn)行的一個(gè)重要保障。
【學(xué)位授予單位】：武漢科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.3;O613.41

【參考文獻(xiàn)】

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1 程家順;陳品紅;劉國(guó)生;;鈀催化烯丙基磺酰胺的分子內(nèi)胺氟化反應(yīng)[J];催化學(xué)報(bào);2015年01期

2 黃潔陽(yáng);袁斌;魏威;呂松;;1,3-二溴丙烷與三苯基膦選擇性反應(yīng)的研究[J];化學(xué)試劑;2014年05期

3 葉進(jìn)啟;楊發(fā)福;張?bào)阋?焦自玉;郭紅玉;;一鍋法合成含兩種橋聯(lián)鏈的杯[4]雙冠醚和雙杯[4]冠醚[J];有機(jī)化學(xué);2012年01期

4 王玲;高保嬌;王世偉;;季擕鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑的制備及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)移催化活性的關(guān)系[J];催化學(xué)報(bào);2010年01期

5 趙文娟,李亞明,張華,萬(wàn)相見(jiàn),那強(qiáng);四(二乙胺基)溴化擕的合成及用于相轉(zhuǎn)移催化Halex反應(yīng)[J];精細(xì)化工;2003年07期

6 陳志華;相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)及其運(yùn)用[J];玉溪師范高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào);2000年03期

7 陸九芳,胡貴春,李以圭;H_2O-C_2H_5OH-MX(NaCl等)體系中離子締合和活度[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);1992年02期

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1 羅軍;微波促進(jìn)鹵素交換氟化反應(yīng)研究[D];南京理工大學(xué);2003年

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