【摘要】：乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心,在國民經(jīng)濟(jì)中占有著重要的地位。目前乙烯主要由石油工業(yè)中石油烴蒸汽裂解的方式制得,以該方法制得的乙烯產(chǎn)品通常含有少量的乙炔雜質(zhì)。乙炔組分會降低聚合催化劑的活性,從而影響由乙烯為原料的聚合物生成過程。通過催化加氫法可以除去乙炔,將乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯。歷史上,實現(xiàn)過工業(yè)應(yīng)用的乙炔加氫催化劑主要有Pd系催化劑等,到目前為止,Pd系催化劑一直以其優(yōu)良的性能在工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)著主導(dǎo)地位。然而,Pd的貴金屬本質(zhì)使得Pd系催化劑成本偏高,因此尋找低價格低毒性環(huán)境友好型催化劑成為了當(dāng)務(wù)之急。同時,該反應(yīng)除生成乙烯以外,還存在過度加氫生成乙烷以及聚合反應(yīng)生成1,3-丁二烯等聚合物等副反應(yīng)。為此,人們試圖通過在鈀催化劑中加入第二種組分作為助催化劑的方法,來改善Pd系催化劑的加氫選擇性與抗積碳性能。本文首先對Pd和Pd_3Sn的三種低指數(shù)表面(分別為(111)、(100)、(211)表面)以及PdSn(010)上的乙炔、乙烯以及1,3丁二烯的吸附性能、乙炔加氫及碳碳耦合反應(yīng)活性以及選擇性進(jìn)行了探究。密度泛函理論計算結(jié)果表明Sn的加入降低了吸附質(zhì)的吸附強(qiáng)度,提高了乙烯的選擇性。同時,在PdSn(010)面上綠油生成量相比于純Pd催化劑有所降低。另一方面,由于乙炔在催化劑表面的強(qiáng)吸附性能,探究吸附質(zhì)的吸附能與覆蓋度的關(guān)系就尤為重要。因此我們詳細(xì)探究了乙炔、乙烯和氫原子在Pd(111)和Pd_3Sn(111)面上的競爭吸附情況。通過建立單一物種的高覆蓋度模型分別獲得三種吸附質(zhì)的吸附能與覆蓋度的線性關(guān)系,結(jié)合Langmuir吸附等溫式計算得到乙炔、乙烯以及氫在實驗條件下在催化劑表面的初始覆蓋度。并基于此覆蓋度的表面進(jìn)一步探究乙炔加氫反應(yīng)活性和選擇性。發(fā)現(xiàn)Pd_3Sn(111)面的乙炔加氫活性高于Pd(111)面,這與低覆蓋度模型的結(jié)果剛好相反,但與實驗結(jié)果吻合。此外,本文還以Pd,Pt,Ir,Rh,Cu,Ag這6個具有代表性的過渡金屬的(111)面作為計算模型,探究乙炔加氫反應(yīng)性能。首先通過計算乙炔和1,3-丁二烯在各金屬上的所有可能的吸附模式下的吸附能,從而確定其在金屬上的穩(wěn)定吸附位,明確吸附質(zhì)在各金屬上的吸附變化規(guī)律。接下來計算乙炔加氫過程中生成主產(chǎn)物乙烯、副產(chǎn)物乙烷和1,3-丁二烯的詳細(xì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。通過生成乙烯的兩步基元反應(yīng)勢壘的對比,確定可以描述生成乙烯活性的有效勢壘,并將其與乙炔吸附能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。通過計算生成1,3-丁二烯的三條反應(yīng)路徑的反應(yīng)勢壘,確定有效勢壘最低的反應(yīng)路徑為優(yōu)勢路徑,并以此路徑的有效勢壘描述綠油的生成情況。
【圖文】：

天津大學(xué)碩士學(xué)位論文ton 展寬(寬度為 0.15eV)，直至結(jié)構(gòu)能量達(dá)到最低，可格參數(shù)時采用（13×13×13）的 k 點網(wǎng)絡(luò)能的定義為：ads total gas slabE E E E吸附質(zhì)的吸附能，totalE 是吸附體系的總能，slabE 是潔吸附質(zhì)的能量。totalE ，，slabE 的計算均按照前述計算方法孤立的吸附質(zhì)分子或者基團(tuán)放在一個 14 ×15 ×16 用（1×1×1）的 k 點網(wǎng)絡(luò)。由此定義可知，吸附能是過程。

(b) Pd(100), (c) Pd(211), (d) PdSn(010), (e) Pd3Sn(111), (f)dPd, and (h) Pd3Sn(211)八種表面的俯視圖和側(cè)視圖。其中原子，粉色球代表 Sn 原子p and side views of (a) Pd(111), (b) Pd(100), (c) Pd(211), (d)d3Sn(100)-PdSn, (g) Pd3Sn(100)-PdPd, and (h) Pd3Sn(211) mlls denote Pd and Sn atoms, respectively. This definition is uspaper.表3-2 各表面的k點設(shè)置和晶胞結(jié)構(gòu)Table 3-2 k-points and unit cell structure of each surfaceK-points (111) 3×3×1 (100) 3×3×1 (211) 3×2×1 n(111) 3×3×1 00)-PdPd 3×3×1
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O623.121

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本文編號：2677550