【摘要】：氮氧自由基作為一種穩(wěn)定的自由基,其單電子離域在O-N-C-N-O五個原子上,兩邊的-NO基團都可以和金屬離子配位,可以作為順磁橋聯(lián)配體在金屬離子之間傳遞強的磁相互作用。另外,人們還可以方便地引入各種輔助配體對它的結(jié)構(gòu)進行修飾,不僅能調(diào)節(jié)其配位方式,還能對其電子效應和立體效應進行調(diào)控。基于這些特點,氮氧自由基在分子磁體的構(gòu)筑中應用非常的廣泛,可以用來構(gòu)建磁有序材料、單分子磁體和單鏈磁體等。目前,氮氧自由基的研究還大多集中于氮氧單自由基,關(guān)于氮氧雙自由基和多自由基的研究還處于起始階段。本論文主要圍繞氮氧雙自由基和三自由基展開,研究工作主要包括以下四個部分:一、設(shè)計合成了基于吡嗪的氮氧雙自由基BNITPz(1),磁性測量表明1中的兩個自由基通過吡嗪環(huán)發(fā)生弱的反鐵磁相互作用。利用該雙自由基和稀土六氟乙酰丙酮鹽反應,我們發(fā)現(xiàn)在反應過程中雙自由基1被還原成了抗磁的非自由基BHIMPz�；谠摽勾排潴w我們得到了六個同構(gòu)的雙核稀土化合物[Ln(hfac)3]2(BHIMPz)(H2O)2,Ln = Gd(2Gd)、Dy(3Dy)、Ho(4Ho)、Er(5Er)、Tm(6Tm)、Yb(7Yb)。結(jié)構(gòu)分析表明,稀土離子處于八配位的環(huán)境,配位幾何構(gòu)型近似于四方反棱柱(D4d)。對該系列金屬配合物的磁性研究表明,化合物3Dy和7Yb具有場致的單分子磁體行為。我們通過對該系列化合物的理論計算闡明了化合物3Dy-7Yb表現(xiàn)出的不同的磁動力學行為及化合物7Yb比3Dy具有更慢的磁弛豫過程的原因。二、合成了基于噻吩的雙自由基BNITTp(8),利用該雙自由基和稀土六氟乙酰丙酮鹽反應,我們得到了三例雙核化合物[Ln(hfac)3]2(BNITTp)(H2O)2,Ln =Sm(9Sm)、Eu(10Eu)、Dy(11Dy)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,化合物10Eu和11Dy是同構(gòu)的,而化合物9Sm由于新生成的手性軸的影響處于不同的構(gòu)型。所有配合物稀土離子都是八配位,配位環(huán)境可近似為雙帽三棱柱,局部對稱性為D2d。磁性研究表明,SmⅢ和EuⅢ與自由基之間可能具有反鐵磁相互作用,化合物11DY體系內(nèi)部存在鐵磁相互作用。交流磁化率研究表明,這三個配合物都不具備單分子磁體行為。三、合成了基于苯環(huán)的氮氧三自由基BTR(12),利用該三自由基和稀土六氟乙酰丙酮鹽反應,我們得到了四例雙核五自旋稀土化合物[Ln(hfac)3]2BTR,Ln=Pr(13Pr)、Nd(14Nd)、Gd(15Gd)、Dy(16Dy)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,這四個化合物是同構(gòu)的,都處于單斜晶系的P2/c空間群。稀土離子都是八配位,Pr3+和Nd3+配位環(huán)境可近似為四方反棱柱,局部對稱性為D4d;Gd3+和Dy3+由于原子半徑的增大配位環(huán)境比起四方反棱柱更略微傾向于雙帽三棱柱,局部對稱性為C2v。磁動力學研究表明,化合物16Dy在零場下具有交流磁化率的頻率依賴行為,表明存在磁化強度的慢遲豫。對化合物15Gd和16Dy的理論計算結(jié)果表明,氮氧自由基之間都為鐵磁相互作用,稀土-自由基之間都為反鐵磁相互作用�；衔�16Dy的磁阻塞能壘來源于交換態(tài)而不是孤立的DyⅢ離子。四、合成了 2,5-二甲氧基雙自由基BNITOMe(17),利用該雙自由基和六氟乙酰丙酮鈷反應,我們發(fā)現(xiàn)在反應過程中雙自由基被還原成了單臂的IM型自由基,最終得到了一例雙核的化合物[Co(hfac)2]2(BIMOMe)(18Co)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,該化合物處于單斜晶系的P2/c空間群。Con離子為六配位,配位環(huán)境為扭曲的八面體(Oh)。磁動力學研究表明,化合物18co具有場致的單分子磁體行為。另外,我們利用雙自由基1也得到了一例基于過渡金屬CoⅡ的化合物[Co(hfac)2]2(BNITPz)(19Co),通過晶體結(jié)構(gòu)我們發(fā)現(xiàn),該雙自由基并沒有被還原,該化合物處于單斜晶系,C2/c空間群。中心CoⅡ離子同樣為六配位,配位環(huán)境同樣為扭曲的八面體(Oh)。直流磁化率研究表明系統(tǒng)內(nèi)部存在較強的反鐵磁相互作用。磁動力學研究表明,化合物19Co也具有場致的單分子磁體行為。
【圖文】：

穿弛豫過程有關(guān)，量子隧穿過程為磁矩的翻轉(zhuǎn)提供了捷徑，不需要翻越整個能壘逡逑？：邐就能到達勢阱的另一側(cè)（圖１．２ｄ）。量子隧穿過程不僅僅發(fā)生在能級最低的態(tài)，逡逑也可能發(fā)生在簡并的激發(fā)態(tài)之間，在中等溫度，系統(tǒng)吸收聲子布居到能級更高的逡逑態(tài)，在此溫度下隧穿更容易發(fā)生在Ｍ更小的態(tài)［１８］。逡逑量子隧穿行為通常發(fā)生在具有微擾的體系中，例如，具有橫向各向異性或偶逡逑極－偶極相互作用，最近也有報道電子與核自旋之間發(fā)生的超精細耦合也能夠引逡逑起量子隧穿效應［１９］。橫向各向異性一般來源于軸向ｚ方向上對稱性的破缺，橫向逡逑各項異性參數(shù)？￡不為０，式１．２中整個哈密頓量應的本征態(tài)由不同的｜篇＞態(tài)混合逡逑而成，從而導致波函數(shù)部分地離域到勢阱兩側(cè)，繼而引發(fā)隧穿。量子隧穿也會發(fā)逡逑生在較高對稱性的體系當中

Ｅ邋（１－逡逑圖１．３量子隧穿示意圖。虛線表示ｃｒｏｓｓｉｎｇ，兩條曲線表示ａｖｏｉｄｅｄ邋ｃｒｏｓｓｉｎｇ，上面曲線最逡逑低點和下面曲線的最高點之間的距離為隧穿劈裂能。逡逑１．４稀土離子在分子納米磁體中的復興逡逑科學家們很早就開始利用稀土離子來制備具有杰出磁學性能的材料，其中最逡逑著名的是稀土和過渡金屬的合金ＳｍＣｏ系和ＮｄＦｅＢ系，它們是目前磁性質(zhì)最好逡逑的永磁材料，其性質(zhì)來源于金屬原子之間的直接交換（ｄｉｒｅｃｔｅｘｃｈａｎｇｅ）作用。在逡逑第一個單分子磁體Ｍｎｉ２誕生后不久，科學家們的目光主要集中于高自旋和金屬逡逑之間具有強相互作用的過渡金屬簇上，而稀土離子由于其磁性主要來源的４／電逡逑子被外層的５ｓ、５＾軌道屏蔽，導致稀土離子之間的磁耦合相互作用很弱，加上逡逑稀土化合物普遍存在的磁化強度的量子隧穿效應，所以在一段時間內(nèi)稀土離子在逡逑分子磁體領(lǐng)域并沒有引起足夠的重視。逡逑在人們大量合成了過渡金屬簇合物并對其磁性研宄后發(fā)現(xiàn)
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

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本文編號：2674378