發(fā)布時間：2020-05-18 10:29

【摘要】：在地球科學及相關(guān)研究領(lǐng)域,準確的測試數(shù)據(jù)是科學研究的基礎(chǔ),而高效的地質(zhì)樣品前處理技術(shù)是保證獲取高精確度測試數(shù)據(jù)的重要前提,也是近年來拓展ICP-MS質(zhì)譜等相關(guān)測試技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的熱點。本文在系統(tǒng)整理全巖及微區(qū)ICP-MS分析前處理技術(shù)研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢的基礎(chǔ)上,針對現(xiàn)有樣品前處理過程的局限和“氟化氫銨和氟化銨消解法”中消解試劑純化技術(shù)的空白,設(shè)計研制了一種多功能試劑純化器,提出了純化氟化氫銨和氟化銨的方法;并嘗試突破傳統(tǒng)激光剝蝕池對樣品大小形態(tài)的限制,設(shè)計研發(fā)了一種無定型激光剝蝕池,實現(xiàn)了LA-ICP-MS對大體積不可破損樣品原位微區(qū)的分析。1、研制了一種多功能試劑純化器,提出了一種氟化氫銨和氟化銨的高效純化方法。本次研制的多功能試劑純化器采用全封閉式集成設(shè)計,由冷凝器、純化器、收集瓶、廢液處理器、數(shù)控器和凈化罩等六個主要部分組成。待提純試劑在純化器中經(jīng)數(shù)控器控溫加熱液化至亞沸,產(chǎn)生的高純度酸蒸汽在冷凝器內(nèi)液化冷凝回收至收集瓶,廢液回收至廢液處理器中和處理。本設(shè)備所有與試劑接觸的部件均采用化學穩(wěn)定性極好PFA和PTFE材質(zhì),加熱器內(nèi)置,無金屬部件外現(xiàn),設(shè)有缺酸或超溫自動保護,純化過程密閉,不受環(huán)境污染,不需冷卻水。本裝置不僅可以純化固態(tài)的氟化氫銨和氟化銨,也可以純化化學實驗室其他常規(guī)試劑,包括液態(tài)硝酸、鹽酸、氫氟酸和水等。固態(tài)的氟化氫銨和氟化銨是兩種消解能力超強的“綠色新型地質(zhì)樣品消解試劑”,均可采用多功能純化器純化。固態(tài)的氟化氫銨和氟化銨在純化器內(nèi)利用亞沸蒸餾相平衡原理進行控速蒸餾,然后自冷卻結(jié)晶達到去除原有雜質(zhì)的純化目的。該設(shè)備純化氟化氫銨和氟化銨的產(chǎn)率為25-40g/h,純化硝酸、鹽酸、氫氟酸和水的產(chǎn)率為20-35ml/h;純化后的氟化氫銨和氟化銨的雜質(zhì)如Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Zr、Ag、Ba、Hf、Pb等背景值在0.001-0.8 ng g~(-1)范圍內(nèi),其中雜質(zhì)含量最高的Cr、Ni背景值分別從原來的23.230 ng g~(-1)、7.847ng g~(-1)下降到0.280 ng g~(-1)、0.073 ng g~(-1),濃度分別下降了80倍、100倍。使用純化的氟化氫銨和氟化銨消解BHVO-2、BCR-2、AGV-2、GSP-2、G-2等國際標樣,測定值與參考值的偏差在10%的范圍內(nèi);GeoPT國際盲樣的測試分析結(jié)果合格率為100%。經(jīng)多功能試劑純化器純化的氟化氫銨和氟化銨可作為高純的消解試劑,本次研發(fā)的多功能試劑純化器和建立的氟化氫銨、氟化銨純化方法將對推進高效地質(zhì)樣品前處理技術(shù)起到重要作用。2、研發(fā)了能夠容納不同形態(tài)、體積樣品的無定形剝蝕池,初步建立了針對大樣品直接進行無損原位分析的實驗測試方法。研發(fā)的無定型剝蝕池主要由四個部分組成:觀察窗、局部提取裝置、TP柔性樣品池外腔和底座。待測樣品放入剝蝕池底座,調(diào)整透明柔性剝蝕池外腔,使樣品的待測區(qū)域落在觀察窗下最佳剝蝕區(qū)域,根據(jù)局部提取裝置出氣孔的高度調(diào)節(jié)最佳聚焦距離。在相同的儀器參數(shù)條件下,將國際標樣NIST610分別放置于GeoLas2005系統(tǒng)標準剝蝕池和無定型剝蝕池內(nèi),采用32μm激光束斑、10Hz剝蝕頻率連續(xù)剝蝕40s,其清洗時間分別18s和1s,無定型剝蝕池的清洗時間比傳統(tǒng)剝蝕池快了約94%,信號強度增加了6-30%,氣溶膠的傳輸效率是標準剝蝕池的18倍。無定型剝蝕池獲取的最短清洗時間僅約為750ms,在6個不同三維空間位置上獲取國際標樣NIST612的信號強度一致,RSD≤3.21%。本次實例研究選擇了青花瓷壺和石筍,采用自主研發(fā)的無定型剝蝕池,對兩類實際大體積樣品進行了無損原位分析。實驗結(jié)果表明:青花瓷剝蝕區(qū)域Al、K、Co、Na、Pb、Mn、Fe等元素平面分布與該區(qū)域青色花紋分布吻合,石筍中的微量元素測試結(jié)果與前人早期測試數(shù)據(jù)也表現(xiàn)出很好的一致性。相對于固定形態(tài)的標準小體積剝蝕池,首次使用柔性TP新型合成材料來開模注塑無定形剝蝕池的外腔,使其能夠容納不同形態(tài)和體積的不規(guī)則樣品。局部提取裝置的設(shè)計保證了無定型剝蝕池高效的氣溶膠傳輸效率、極短清洗時間和穩(wěn)定的三維空間重現(xiàn)性,為開展大體積不可破損樣品的原位微區(qū)分析相關(guān)研究提供了重要技術(shù)手段,拓展了LA-ICP-MS的應(yīng)用領(lǐng)域。
【圖文】：

在地球科學研究領(lǐng)域，地質(zhì)樣品中微量元素、同位素的測定對于研究地殼和地幔的形成和演化以及示蹤其它地球化學過程具有非常重要的意義。根據(jù)地質(zhì)樣品不同的物理化學性質(zhì)選擇高效的前處理（消解或熔融）技術(shù)是準確獲取其微量元素、同位素信息的重要前提，也是獲取高精確度和準確度分析數(shù)據(jù)的關(guān)鍵步驟。眾多創(chuàng)新性分析技術(shù)和大型精密儀器設(shè)備在過去的數(shù)十年里均取得了令人矚目的進步。1983 年，第一臺由美國 PE 公司推出 Elan 250 商業(yè)化 ICP-MS 儀器問世。在此后的幾十年里，ICP-MS 廣受關(guān)注，被成功應(yīng)用于微量元素測定(Becker,2002; Date and Gray, 1981; Gray, 1985; Houk et al. 1982; Jarvis, 1988; Jarvis et al. 1992;Xie and Kerrich, 1995)，同位素比值測定(Becker, 2002; Becker et al. 2008)和形態(tài)分析(Rosen and Hieftje, 2004; Vanhaecke and Moens, 1999)。涉及的研究領(lǐng)域包括了地質(zhì)、環(huán)境、生物醫(yī)藥和材料化工等(Beckeretal.2008;J.LambleandJ.Hill,1998; zlü,1983; Robinson et al. 1999; Suzuki and Sensui, 1991; Taylor et al. 2002; Zimmermann etal. 2001)。中國學者每年在國際期刊發(fā)表的關(guān)于 ICP-MS 的文章正在快速增長中，僅 2017 年就發(fā)表了 961 篇相關(guān)文章，其中地質(zhì)領(lǐng)域占比達到了 29%（圖 1.1）。

從 1980 年由 Houk、Fassel 和 Gray (Houk et al. 1980)等聯(lián)名發(fā)表“里程碑”文，ICP-MS 以靈敏度高、檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快、檢測元線干擾少等優(yōu)點，成功用于微量元素測定(Ferratetal.2012;Garbe-Sch Nbe; Liang and Grégoire, 2000; Liang et al. 2000; Liu et al. 2008; Liu et al. 2008)，，比值測定(Becker and Dietze, 2000; Becker et al. 2008)和形態(tài)分析(Parsons aosa Jr, 2007; Vanhaecke and Moens, 1999)，在地質(zhì)、環(huán)境、生物醫(yī)學、材料石油資源等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用(Becker and Dietze, 1998; Butler et al. 2011; Car 2010; Parsons and Barbosa Jr, 2007) ，是當今發(fā)展最為快速的分析測試技術(shù)電感耦合等離子體（ICP）和質(zhì)譜（MS）技術(shù)聯(lián)姻是分析化學領(lǐng)域最有影一次創(chuàng)新”。ICP-MS 因不同生產(chǎn)廠家會有不同的設(shè)計，但其主要結(jié)構(gòu)并無較大差異，主化系統(tǒng)（進樣系統(tǒng)）、ICP 離子源、接口界面、離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)量分析器器和真空系統(tǒng)等組成。Agilent公司7500a儀器的基本組成結(jié)構(gòu)如圖2.1所示將簡要介紹 ICP-MS 的各主要組成部分。
【學位授予單位】：中國地質(zhì)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O657.63

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本文編號：2669583