【摘要】：纖維素作為可再生的生物質(zhì)能源,熱解生成的小分子化合物可用性較強(qiáng)。近幾年以來,纖維素?zé)峤夂兔撍磻?yīng)機(jī)理成為理論研究的熱點(diǎn)之一。本論文中,我們主要圍繞纖維素的老化脫水、纖維素?zé)峤夥磻?yīng)兩個(gè)體系展開理論研究,采用密度泛函理論方法對(duì)反應(yīng)可能的機(jī)理進(jìn)行理論計(jì)算,在M062X/6-311g**理論水平優(yōu)化反應(yīng)過程中所涉及的反應(yīng)物、生成物以及過渡態(tài),并且做了振動(dòng)分析,確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有且僅有一個(gè)虛頻存在。為了得到更可靠的數(shù)據(jù),采用了M062X/def2-tZVP和MP2/cc-PVTZ兩種方法對(duì)上述優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單點(diǎn)計(jì)算。1.在纖維素老化脫水反應(yīng)機(jī)理的體系中,以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖作為模擬分子,圍繞吡喃環(huán)上羥基與鄰位碳上的氫脫水形成環(huán)內(nèi)雙鍵和相鄰兩個(gè)羥基之間的脫水形成呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的脫水反應(yīng)設(shè)計(jì)了六條可能的反應(yīng)路徑。此外,還考慮了水分子作為催化劑對(duì)上述各反應(yīng)活化能的影響,并從反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面分析討論了纖維素老化脫水的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明,上述六種脫水反應(yīng)均為放熱反應(yīng),反應(yīng)焓變大約為-200~-260 KJ/mol,反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變也均為負(fù)值,由于上述反應(yīng)均是熵增過程,反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變的絕對(duì)值比相應(yīng)焓變的絕對(duì)值大約50KJ/mol左右。因此,從熱力學(xué)角度來說,上述脫水反應(yīng)都能夠自發(fā)進(jìn)行。在無水催化條件下,M062X/def2-tZVP和MP2/cc-PVTZ兩種方法計(jì)算得到上述脫水反應(yīng)的活化能都很大,大約在300-360 KJ/mol左右。加入一分子水作催化劑后,在M062X/def2-tZVP水平計(jì)算的反應(yīng)活化能降低了70-90 KJ/mol左右,表明水分子對(duì)纖維素脫水有明顯的催化作用。反應(yīng)過渡態(tài)由無水催化的四元環(huán)或五元環(huán)結(jié)構(gòu)變成六元環(huán)或七元環(huán)結(jié)構(gòu),水分子在整個(gè)反應(yīng)過程起著穩(wěn)定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和傳遞質(zhì)子以及降低分子張力的作用。脫水形成的雙鍵和形成呋喃環(huán)需要的活化能大體相當(dāng)。2.在纖維素?zé)峤馍尚》肿踊衔矬w系中,采用阿拉伯糖醇作為模擬分子,研究了以分子內(nèi)脫水生成C=C雙鍵、分子內(nèi)氫遷移導(dǎo)致C-C鍵斷裂為初始反應(yīng),經(jīng)過分子內(nèi)重排、分子內(nèi)氫遷移、脫水等反應(yīng)分解成醇、醛、酮等小分子的七條可能反應(yīng)通道。同時(shí)考慮了加入一分子水和兩分子水作為催化劑來考察水分子對(duì)反應(yīng)活化能的影響。在無水催化條件下,七條反應(yīng)通道的各步反應(yīng)需要的活.化能大約為200 KJ/mol至400 KJ/mol左右,活化能比較大。加入一分子水催化之后活化能降低了70 KJ/mol至150 KJ/mol左右。在活化能降低值的變化范圍中,最為明顯的是烯醇式重排反應(yīng),活化能降低值大都接近150 KJ/mol左右,而兩分子水催化之后其活化能最大可以被降低至200 KJ/mol左右。即兩分子水的催化作用比一分子水的催化作用更強(qiáng),水分子催化纖維素?zé)峤庾饔妹黠@。相比較而言,分子內(nèi)氫遷移導(dǎo)致C-C鍵斷裂反應(yīng)的活化能比分子內(nèi)脫水反應(yīng)高得多。因此,纖維素?zé)峤獬跗谥饕苑肿觾?nèi)脫水為主,而氫遷移導(dǎo)致C-C鍵斷裂在熱裂解的后期才能有效發(fā)生。生成的小分子化合物中主要有HCHO、CH_3OH、乙二醇和HAA(乙醇醛)。
【圖文】：

纖維素分子

纖維素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：云南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O636.11;O643.12

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2667891