【摘要】：海水淡化是解決淡水資源短缺的有效措施之一。氣體水合物技術(shù)作為一種新型的海水淡化方法,具有能耗低、設(shè)備簡單、廉價易得等優(yōu)點。為了進(jìn)一步提高水合物法海水淡化的效率,兩個關(guān)鍵科學(xué)問題必須解決:一是水合物生成條件苛刻導(dǎo)致能耗大;二是水合物形成速率低以及水合物固體吸附鹽離子導(dǎo)致海水淡化效率低。針對上述科學(xué)問題,本文圍繞多元水合物的熱力學(xué)及生成動力學(xué)進(jìn)行實驗研究。通過水合物相平衡條件測定和生成熱計算,篩選可在較高溫度下生成水合物的形成劑,重點研究NaCl濃度對水合物熱力學(xué)的影響;通過對攪拌強化和氣液混輸方式下水合物生成動力學(xué)進(jìn)行實驗研究,揭示影響水合物生成速率的控制因素及控制機制,解決水合物晶體夾帶鹽分的問題;利用激光拉曼光譜、X射線衍射和固體核磁共振對多元水合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。具體研究內(nèi)容如下:基于水合物熱力學(xué)及生成熱開展了水合物形成劑的促進(jìn)效果評價,形成劑的促進(jìn)效果如下:硫化環(huán)丙烷環(huán)戊燒四氫噻吩環(huán)戊酮氯代環(huán)戊烷、環(huán)己烯甲基環(huán)戊烷。優(yōu)選出硫化環(huán)丙烷和環(huán)戊烷兩種新型形成劑,有效地提高水合物形成溫度,解決了水合物生成條件苛刻的問題。利用圖形法得到硫化環(huán)丙烷-甲烷、硫化環(huán)丙烷-環(huán)戊烷-甲烷多元水合物在不同濃度NaCl溶液中的相平衡數(shù)據(jù),并采用Clausius-Clapeyron方程計算了不同濃度NaCl溶液中水合物生成熱。隨著NaCl濃度的升高,生成熱逐步降低。說明NaCl對水合物的形成有明顯的抑制作用,溫度越高,這種抑制效果越顯著。實驗測定水合物相平衡數(shù)據(jù)是一些離散的點,無法得到某一溫度范圍內(nèi)任意點的相平衡,為了準(zhǔn)確預(yù)測水合物生成的相平衡條件,建立適用于硫化環(huán)丙烷-甲烷二元水合物和硫化環(huán)丙烷-環(huán)戊烷-甲烷多元水合物相平衡模型。根據(jù)水在水合物相及NaCl溶液相兩種相態(tài)下逸度相等的相平衡準(zhǔn)則,利用四參數(shù)Trebble-Bishnoi立方型狀態(tài)方程結(jié)合van derWaals-Pletteuw等溫吸附模型和Pitzer活度模型,擬合了模型中硫化環(huán)丙烷和環(huán)戊烷的相關(guān)參數(shù)。在282.57～299.65 K溫度范圍內(nèi)和0.11～12.49 MPa壓力范圍內(nèi)預(yù)測了濃度為0～10.0%NaCl溶液體系中硫化環(huán)丙烷-甲烷二元水合物和硫化環(huán)丙烷-環(huán)戊烷-甲烷多元水合物的相平衡條件,預(yù)測值與實驗值平均相對誤差分別為2.056%和2.907%。該模型的預(yù)測結(jié)果與實驗測量值吻合較好。針對水合物生成速率緩慢,利用攪拌強化方法促進(jìn)環(huán)戊烷-甲烷水合物生成,采用實驗測量水合物形成過程氣體消耗量的變化,獲得不同條件下水合物生成速率。研究了反應(yīng)溫度、壓力驅(qū)動力、攪拌速率和環(huán)戊烷濃度對水合物生成動力學(xué)特性的影響。降低反應(yīng)溫度、增大壓力驅(qū)動力、攪拌速率、環(huán)戊烷濃度可加快環(huán)戊烷-甲烷水合物生成速率,其中環(huán)戊烷濃度是影響水合物生成速率的主要控制因素。揭示通過提高水合物生成界面處的濃度差來提高水合物生成速率的強化機制。利用激光拉曼光譜對環(huán)戊烷-甲烷水合物的籠型結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn):客體分子甲烷占據(jù)水合物孔穴類型受環(huán)戊烷濃度的影響。利用氣液混輸提高相際間混合效率,促進(jìn)環(huán)戊烷-甲烷水合物生成。利用自行研發(fā)的可視化水合物實驗裝置研究氣液混輸過程中,水合物成核、生長及凝聚過程,監(jiān)測水合物形態(tài)和聚結(jié)特性隨時間的變化。提出水合物生成速率受相際間傳熱、傳質(zhì)控制,氣體流速是影響水合物生成速率的控制因素。利用X射線衍射對水合物樣品分析發(fā)現(xiàn):Na+和Cr僅吸附在水合物表面,并不參與水合物晶格的構(gòu)建。通過對不同反應(yīng)時間的剩余NaCl溶液濃度測定發(fā)現(xiàn)濃縮效應(yīng)和吸附效應(yīng)協(xié)同作用影響剩余溶液濃度,控制反應(yīng)時間(濃縮效應(yīng)吸附效應(yīng))是解決NaCl吸附的有效方法,剩余液相的最大濃度可達(dá)11.8%。利用低溫固體核磁共振碳譜(13CNMR)對合成的環(huán)戊烷-甲烷二元水合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,利用vanderWaals-Pletteuw等溫吸附模型和核磁譜圖面積積分,計算大小籠占有率分別為0.9978和0.1751,水合數(shù)為12.6,這為水合物法海水淡化技術(shù)提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。
【圖文】：

大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文察法是通過觀察水合物的生成和分解來確定水合物相平衡數(shù)據(jù)，該方法要求化。觀察法測量相平衡的判斷準(zhǔn)則是：在一定溫度、壓力條件下，使反應(yīng)釜量水合物。保持溫度或壓力不變，通過降低壓力或升高溫度讓水合物分解，中僅有極少量水合物晶體存在時，此時保持反應(yīng)釜內(nèi)的參數(shù)（溫度、壓力）后反應(yīng)釜內(nèi)仍有水合物晶體，且保持溫度不變，壓力降低０．０５邋ＭＰａ后，反合物完全分解，則降壓前壓力及該時刻溫度即為該體系的相平衡數(shù)據(jù)［３６］。逡逑２）圖形法逡逑形法分為定壓、定溫和定容測量三種方法。該法保持三個參數(shù)（Ｐ、Ｆ、Ｄ不變，改變其余兩個參數(shù)中的一個參數(shù)，使水合物生成／分解。例如定容法就平衡過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)容積不變，通過降低反應(yīng)溫度，使體系中生成水時，體系壓力因水合物生成而降低，緩慢升高反應(yīng)溫度（可分幾步進(jìn)行，，每充裕的時間使其達(dá)到平衡），使水合物完全分解，則ｐ－ｒ圖中水合物分解結(jié)叉點）即為水合物的相平衡點［３６］，如圖１．１。逡逑

技術(shù)路線圖
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O642.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 沈勝強;周士鶴;牟興森;郭亞麗;;大型低溫多效蒸發(fā)海水淡化裝置傳熱過程熱力損失分析[J];化工學(xué)報;2014年09期

2 劉昌嶺;任宏波;孟慶國;孫始財;;添加R141b促進(jìn)劑的CO_2水合物法海水淡化實驗研究[J];天然氣工業(yè);2013年07期

3 喻志廣;祁影霞;姬利明;邢艷青;劉業(yè)鳳;;CO_2水合物法淡化海水影響因素的實驗研究[J];低溫與特氣;2013年01期

4 喻志廣;祁影霞;劉業(yè)鳳;張華;;HCFC-141b水合物海水淡化試驗研究[J];制冷技術(shù);2012年01期

5 牟興森;楊勇;沈勝強;;海水淡化中降膜蒸發(fā)過程的實驗研究[J];熱科學(xué)與技術(shù);2011年04期

6 徐鋒;吳強;朱麗華;;甲烷水合物分解的Raman、NMR光譜原位檢測[J];工業(yè)安全與環(huán)保;2011年03期

7 龍臻;李棟梁;梁德青;;一種新型水合物法海水淡化系統(tǒng)能耗及經(jīng)濟(jì)性分析[J];水處理技術(shù);2010年08期

8 李棟梁;龍臻;梁德青;;水合冷凍法海水淡化研究[J];水處理技術(shù);2010年06期

9 伍聯(lián)營;肖勝楠;孫圣楠;孫騰;張建軍;;多級閃蒸海水淡化系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計[J];華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2009年04期

10 阮國嶺;馮厚軍;;國內(nèi)外海水淡化技術(shù)的進(jìn)展[J];中國給水排水;2008年20期

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1 相鳳奎;二氧化碳水合物法海水淡化實驗研究[D];山東科技大學(xué);2011年

本文編號：2662940