【摘要】：分子印跡聚合物(MIP)是一類(lèi)對(duì)靶向分子具有高度親和性和良好選擇性的人工合成受體材料,在固相萃取、層析分離、仿生傳感、膜分離、藥物傳輸和人工抗體等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。與此同時(shí),基于乳液條件下的各種非均相聚合方法對(duì)微觀(guān)粒子形態(tài)地調(diào)控以及微納結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)用性能的影響,也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。目前,對(duì)MIP微球形態(tài)調(diào)控方法的研究報(bào)道相對(duì)較少,微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響也需要進(jìn)一步研究探索。由此,本論文以類(lèi)雌激素污染物雙酚A(BPA)為模板分子,通過(guò)Pickering乳液和細(xì)乳液聚合方法,分別制備出MIP微球、多核微膠囊、亞微米以及單孔中空乳膠粒,系統(tǒng)研究了微球結(jié)構(gòu)的合成控制變量,以及不同結(jié)構(gòu)對(duì)MIP吸附性能的影響。主要工作如下:1、以自制SiO2粒子作為Pickering乳液穩(wěn)定劑,通過(guò)Pickering乳液聚合設(shè)計(jì)并制備出平均粒徑為70μm的MIP微球。模板分子與功能單體通過(guò)氫鍵結(jié)合后引入反應(yīng)體系。聚合結(jié)束后,通過(guò)超聲洗滌的方式將SiO2粒子脫除,再用索氏提取法將模板分子移除,最終得到表面“潔凈”的MIP微球。親水性功能單體甲基丙烯酸(MAA)的使用使得微球表面分布有大量的羧酸基團(tuán),因而適宜吸附水介質(zhì)中的目標(biāo)化合物。分別采用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察了 Pickering乳滴以及后續(xù)聚合物微球的形貌。系統(tǒng)研究了 Si02用量對(duì)微球形貌的影響,以及致孔劑甲苯含量對(duì)MIP微球吸附特異性的影響。研究表明MIP微球?qū)PA的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,等溫吸附行為符合Langmuir模型,計(jì)算得出其速率常數(shù)為0.445×10-2min-1,平衡常數(shù)為6.21×103Lmol-1,表觀(guān)最大結(jié)合位點(diǎn)數(shù)為4.91×1O2μmol g-1。MIP微球?qū)PA的選擇性可以通過(guò)選擇性和競(jìng)爭(zhēng)性吸附實(shí)驗(yàn)予以驗(yàn)證,印跡因子為3.60。2、以4-乙烯基吡啶(4-VP)和二乙烯基苯(DVB)分別作為功能單體和交聯(lián)劑,十六烷(HD)為相分離劑,納米Si02粒子為穩(wěn)定劑,利用聚合誘導(dǎo)相分離以及模板分子BPA的成核誘導(dǎo)效應(yīng),通過(guò)Pickering乳液聚合制備出具有多核結(jié)構(gòu)的MIP微膠囊。以SEM為主要研究手段,系統(tǒng)分析了 Si02用量,HD加入量以及模板分子用量和種類(lèi)對(duì)微膠囊形貌和結(jié)構(gòu)的影響。研究表明,BPA可以溶解于4-VP和DVB的混合溶液中,但HD是其非溶劑。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提升,非溶劑效應(yīng)會(huì)使部分BPA析出并在液滴內(nèi)部成核。共聚物與HD的相分離作用使得新生成的共聚物在乳滴界面和內(nèi)部核表面同時(shí)增長(zhǎng),最終形成了多核微膠囊。因此,我們可以通過(guò)調(diào)整BPA或HD加入量來(lái)調(diào)控MIP微膠囊內(nèi)部核粒子的數(shù)目和尺寸。吸附研究表明,MIP微膠囊對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,等溫吸附行為符合Langmuir模型,計(jì)算得出其速率常數(shù)為0.133 min.1,平衡常數(shù)為0.530×103Lmol-1,表觀(guān)最大結(jié)合位點(diǎn)數(shù)為100μmolg-1 MIP微膠囊對(duì)BPA的選擇性可以通過(guò)選擇性和競(jìng)爭(zhēng)性吸附實(shí)驗(yàn)予以驗(yàn)證,印跡因子為1.96。3、以親水性MAA和疏水性乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分別作為功能單體和交聯(lián)劑,通過(guò)細(xì)乳液聚合設(shè)計(jì)并合成了具有亞微米尺度的MIP乳膠粒。系統(tǒng)研究了 MAA/EGDMA比例對(duì)乳膠粒粒徑大小、粒徑分布以及吸附選擇性的影響。同時(shí),通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)和SEM觀(guān)察了 MIP乳膠粒的結(jié)構(gòu)和表面形貌,發(fā)現(xiàn)該乳膠粒的平均粒徑為138 nm,且表面具有粗糙多孔特征。電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)表明MIP乳膠粒表面分布有高密度的羧酸基團(tuán),適于吸附含水介質(zhì)中的目標(biāo)化合物。吸附研究表明,MIP乳膠粒吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,等溫吸附行為符合Bi-Langmuir模型,計(jì)算得出吸附速率常數(shù)為3.364×10-3 g μmol-1min-1,達(dá)到半平衡吸附量所需時(shí)間t1/2為1.66 min。Scatchard分析表明該MIP乳膠粒上分布有高低兩類(lèi)不同親和性的結(jié)合位點(diǎn),親和常數(shù)分別為39.5和5.83 L mmol-1。選擇性和競(jìng)爭(zhēng)性吸附實(shí)驗(yàn)表明該類(lèi)MIP乳膠粒具有良好的吸附選擇性,印跡因子為1.87。4、將聚苯乙烯(PS)作為種子引入細(xì)乳液聚合體系,設(shè)計(jì)并利用細(xì)乳液?jiǎn)尾饺苊浘酆戏椒?制備出具有單孔中空結(jié)構(gòu)的MIP乳膠粒。應(yīng)用TEM和SEM系統(tǒng)研究了單體/交聯(lián)劑組成對(duì)產(chǎn)物微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)在合適的單體/交聯(lián)劑比例下,甲基丙烯酸甲酯(MMA)/DVB和MAA/EGDMA體系都可以得到單孔中空結(jié)構(gòu),但它們形態(tài)特征存在差異,且模板分子對(duì)形態(tài)的形成沒(méi)有影響。單孔中空結(jié)構(gòu)的形成源于聚合誘導(dǎo)相分離。吸附研究表明,只有MAA/EGDMA體系所制備樣品在含水介質(zhì)中對(duì)BPA呈現(xiàn)出選擇性吸附。MIP乳膠粒的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,等溫吸附行為符合Bi-Langmuir模型,計(jì)算得出其速率常數(shù)為1.255×10-3 g μmol-1dmin-1,t1/2為4.35 min。Scatchard分析表明MIP乳膠粒上分布有高低兩類(lèi)不同親和性的結(jié)合位點(diǎn),親和常數(shù)分別為67.0和4.02 L mmol-l。選擇性和競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)表明單孔中空MIP乳膠粒對(duì)BPA有較好的吸附選擇性,印跡因子為1.98。
【圖文】：

分子印跡技術(shù)是在印跡分子（也稱(chēng)模板分子）存在的前提下，使功能單體和交聯(lián)劑逡逑進(jìn)行共聚從而將印跡分子固定的技術(shù)，應(yīng)用該技術(shù)制備的聚合物通常稱(chēng)為Ｍ１Ｐ。逡逑ＭＩＰ的制備過(guò)程通常分為三步，如圖１－１所示。首先，選擇適當(dāng)?shù)娜軇�，使印跡逡逑分子與功能單體通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵相結(jié)合的方式形成單體－模板分子復(fù)合物；引發(fā)逡逑聚合后，功能單體與交聯(lián)劑共聚合形成高度交聯(lián)聚合物，功能單體官能團(tuán)的特定空間逡逑排列和取向被固定在交聯(lián)聚合物基體中；最后，通過(guò)物理或化學(xué)方法將印跡分子脫除，逡逑這樣聚合物基體中便留下分子尺寸、空間結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)位置都與印跡分子完全匹配逡逑的三維空穴［５］。由于ＭＩＰ對(duì)印跡分子有“記憶”效應(yīng)，因此其能夠從眾多印跡分子類(lèi)逡逑似物中選擇性地識(shí)別出印跡分子。逡逑１逡逑

、率慢等問(wèn)題。逡逑１．２邋Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液聚合及其在ＭＩＰ制備中的應(yīng)用逡逑傳統(tǒng)乳液是指以具有兩親性的乳化劑作為穩(wěn)定劑，將油相（或水相）分散到與其不逡逑相容的連續(xù)相中。傳統(tǒng)乳化劑主要為表面活性劑和具有表面活性的聚合物（多糖、蛋白逡逑質(zhì)等）。迄今為止，人們對(duì)傳統(tǒng)乳液體系研宄的比較多，對(duì)傳統(tǒng)乳液體系的認(rèn)識(shí)也比較逡逑成熟。傳統(tǒng)乳液己經(jīng)廣泛應(yīng)用到農(nóng)業(yè)、涂料、化妝品、食品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域。２０世紀(jì)逡逑初，Ｒａｍｓｄｅｎ［５５］首次報(bào)道了具有膠體尺寸的固體顆粒能夠取代傳統(tǒng)乳化劑而起到穩(wěn)定逡逑乳液的作用。隨后，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ１５６１對(duì)此類(lèi)乳液展開(kāi)了系統(tǒng)研宄，因此此類(lèi)乳液通常也被逡逑稱(chēng)為Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液。目前，人們對(duì)Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液的穩(wěn)定機(jī)理看法不一，，較為權(quán)威的逡逑穩(wěn)定機(jī)理認(rèn)為固體顆粒吸附于油水界面形成單層或多層膜，從而起到穩(wěn)定乳液的作用逡逑［５７，邋５８］逡逑Ｏ逡逑Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ邐匕邐Ｓｏｌｉｄ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O631.3

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本文編號(hào)：2661924