【摘要】：光催化技術(shù)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù),開發(fā)具有高效、穩(wěn)定、低耗能、適用范圍廣和有深度氧化能力的光催化材料是環(huán)保技術(shù)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)所在。單質(zhì)鉍及鉍基半導(dǎo)體材料由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的可見光吸收性能以及高效、穩(wěn)定的催化性能而成為新型光催化材料的研究熱點(diǎn)之一。基于上述研究背景,本論文采用溫和的水溶液合成技術(shù),通過優(yōu)化合成方法、調(diào)節(jié)晶粒成核與生長過程、控制單質(zhì)鉍和鉍基光催化劑材料的晶粒尺寸、形貌、結(jié)晶度等微結(jié)構(gòu),獲得了系列具有優(yōu)異光催化活性和良好穩(wěn)定性的鉍系光催化材料。系統(tǒng)研究了影響鉍系材料多維結(jié)構(gòu)生長的反應(yīng)參數(shù),提出了合理的生長機(jī)理;分析可見光催化降解模型有機(jī)污染物過程中活性物種的種類,研究光催化機(jī)理。具體工作如下:1.采用自下而上的液相化學(xué)還原法,以次亞磷酸鈉為還原劑,在酸性環(huán)境中完成高活性Bi納米粒子的合成,粒徑約50 nm;通過原位生長SiO_2保護(hù)層,成功獲得兼具良好存儲(chǔ)穩(wěn)定性的Bi@SiO_2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。改變硅源TEOS的加入量和水解時(shí)間,調(diào)控Bi納米粒子表面SiO_2殼層的厚度,使之在3-10 nm之間。將零維Bi@SiO_2納米顆粒應(yīng)用于催化高氯酸銨熱分解、可見光催化降解有色染料羅丹明B(RhB)及無色污染物雙酚A(BPA)、鹵代苯酚(4-氯苯酚,4-氟苯酚,2-氯-6-氟苯酚)等,系統(tǒng)研究了SiO_2層的厚度與催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)規(guī)律,探討了降解機(jī)理。2.在PVP分子的誘導(dǎo)下,通過調(diào)變不同還原反應(yīng)階段溶液體系的pH值,將酸性環(huán)境中Bi晶體的快速成核與中性環(huán)境中的慢速生長相結(jié)合,成功獲得直徑為5-10 nm、長度約數(shù)微米的Bi納米線。HRTEM結(jié)果顯示,此Bi納米線是由單晶納米粒子取向連接而成的多晶納米結(jié)構(gòu)。通過對納米線生長歷程的研究,證明了本工作中的Bi納米線符合“溶液-固相-固相”生長機(jī)理。將Bi納米線用于可見光催化降解RhB和BPA的研究,結(jié)果顯示其具有高的活性和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。在可見光激發(fā)下,光照10 min后,RhB的降解率達(dá)93.2%;光照90 min后,效率達(dá)99.5%。循環(huán)使用39次后,降解效率仍然可達(dá)90%左右。3.采用低溫液相還原法,以次亞磷酸鈉為還原劑,PVP為導(dǎo)向劑,通過適度延長Bi晶體的成核時(shí)間,制備得到二維Bi納米薄片材料,片層厚度約為2-5 nm。通過考察片狀Bi納米結(jié)構(gòu)的成核時(shí)間、生長時(shí)間以及PVP分子鏈長與用量對形貌、晶體結(jié)構(gòu)的影響,確定了Bi納米薄片的最佳合成條件。在光催化降解RhB和MO混合染料的研究中,通過降解后催化劑粉體的脫附實(shí)驗(yàn)及光生活性物種的捕獲實(shí)驗(yàn),確定了降解過程中的光生活性物種類別,提出基于RhB敏化Bi的光催化降解機(jī)理,為進(jìn)一步擴(kuò)展Bi納米結(jié)構(gòu)在可見光催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。4.采用液相還原法,以原位生成的花狀BiOCl納米結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體,通過調(diào)節(jié)溶液體系的溫度和還原時(shí)間,制備得到系列不同Bi含量的Bi/BiOCl復(fù)合光催化劑。單質(zhì)Bi以納米點(diǎn)或納米多面體的形式分布于BiOCl基體表面。原位化學(xué)還原過程中,初步生成的Bi納米點(diǎn)嵌入在BiOCl的(001)晶面上,形成Bi納米點(diǎn)/BiOCl復(fù)合結(jié)構(gòu);隨著還原反應(yīng)沿著BiOCl[001]晶向逐層深入,形成具有超晶格缺陷的Bi納米多面體/BiOCl復(fù)合結(jié)構(gòu)。選取不同Bi微結(jié)構(gòu)的Bi/BiOCl樣品,研究其在可見光下催化降解有機(jī)污染物的性能。具有超晶格結(jié)構(gòu)的Bi/BiOCl復(fù)合光催化劑在可見光照射20 min后,對BPA(在少量RhB敏化作用下)的降解率可達(dá)到91%。通過捕獲實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振表征結(jié)果,研究Bi/BiOCl復(fù)合光催化劑的可見光降解機(jī)理。5.本部分工作圍繞原位光還原的yolk-shell Bi/BiOCl微納結(jié)構(gòu)在可見光下催化降解BPA分子的性能研究展開。通過考察合成過程中PVP分子的用量和鏈長、添加劑的種類、氨基葡萄糖鹽酸鹽的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氯源等因素對yolk-shell結(jié)構(gòu)形成過程中的影響,確定了yolk-shell BiOCl球形結(jié)構(gòu)合成機(jī)理。在降解過程中,經(jīng)原位光還原可得到y(tǒng)olk-shell Bi/BiOCl微納材料,該材料在可見光下對BPA分子表現(xiàn)出優(yōu)良的催化降解性能。捕獲實(shí)驗(yàn)表明,h~+和·O_2~-是有效的光催化活性基團(tuán)�？傊�,本論文主要研究了Bi系光催化劑,尤其是一維和二維Bi納米材料的可控液相合成及可見光催化降解有機(jī)污染物的性能。水溶液中實(shí)現(xiàn)晶態(tài)催化劑的合成,方法簡單,產(chǎn)物形貌、尺寸易于調(diào)控,合成產(chǎn)物在可見光催化降解有機(jī)物方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,具有良好的應(yīng)用前景。
【圖文】：

半導(dǎo)體光催化降解反應(yīng)機(jī)理示意圖

2O ，同時(shí)，被光激發(fā)的染料分子中所產(chǎn)生的電子和空穴對也會(huì)復(fù)合。上述染料敏化反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖1.2所示。圖 1.2 染料(可見光)光敏化半導(dǎo)體材料降解機(jī)理示意圖[35]此外，上述反應(yīng)過程可以用 (1-3) 式具體表示：+ + → →+ →+2*SCODDDSC(e)DO2hv(1-3)其中，D 代表染料分子 (dye)，，hv 表示染料分子所吸收的光子能量，*D表示初始電子激發(fā)狀態(tài)下的染料分子，SC 是半導(dǎo)體材料 (semiconductor)，+ D是失去電子后呈氧化態(tài)的染料分子，該分子能繼續(xù)參與光反應(yīng)而最終生成無色物質(zhì)。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O644.1

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本文編號：2656610