【摘要】：光催化技術是一種具有廣闊應用前景的綠色環(huán)境治理技術,開發(fā)具有高效、穩(wěn)定、低耗能、適用范圍廣和有深度氧化能力的光催化材料是環(huán)保技術研究領域的重點所在。單質鉍及鉍基半導體材料由于其獨特的電子結構、優(yōu)良的可見光吸收性能以及高效、穩(wěn)定的催化性能而成為新型光催化材料的研究熱點之一�；谏鲜鲅芯勘尘�,本論文采用溫和的水溶液合成技術,通過優(yōu)化合成方法、調節(jié)晶粒成核與生長過程、控制單質鉍和鉍基光催化劑材料的晶粒尺寸、形貌、結晶度等微結構,獲得了系列具有優(yōu)異光催化活性和良好穩(wěn)定性的鉍系光催化材料。系統(tǒng)研究了影響鉍系材料多維結構生長的反應參數(shù),提出了合理的生長機理;分析可見光催化降解模型有機污染物過程中活性物種的種類,研究光催化機理。具體工作如下:1.采用自下而上的液相化學還原法,以次亞磷酸鈉為還原劑,在酸性環(huán)境中完成高活性Bi納米粒子的合成,粒徑約50 nm;通過原位生長SiO_2保護層,成功獲得兼具良好存儲穩(wěn)定性的Bi@SiO_2復合納米結構。改變硅源TEOS的加入量和水解時間,調控Bi納米粒子表面SiO_2殼層的厚度,使之在3-10 nm之間。將零維Bi@SiO_2納米顆粒應用于催化高氯酸銨熱分解、可見光催化降解有色染料羅丹明B(RhB)及無色污染物雙酚A(BPA)、鹵代苯酚(4-氯苯酚,4-氟苯酚,2-氯-6-氟苯酚)等,系統(tǒng)研究了SiO_2層的厚度與催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性的關聯(lián)規(guī)律,探討了降解機理。2.在PVP分子的誘導下,通過調變不同還原反應階段溶液體系的pH值,將酸性環(huán)境中Bi晶體的快速成核與中性環(huán)境中的慢速生長相結合,成功獲得直徑為5-10 nm、長度約數(shù)微米的Bi納米線。HRTEM結果顯示,此Bi納米線是由單晶納米粒子取向連接而成的多晶納米結構。通過對納米線生長歷程的研究,證明了本工作中的Bi納米線符合“溶液-固相-固相”生長機理。將Bi納米線用于可見光催化降解RhB和BPA的研究,結果顯示其具有高的活性和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。在可見光激發(fā)下,光照10 min后,RhB的降解率達93.2%;光照90 min后,效率達99.5%。循環(huán)使用39次后,降解效率仍然可達90%左右。3.采用低溫液相還原法,以次亞磷酸鈉為還原劑,PVP為導向劑,通過適度延長Bi晶體的成核時間,制備得到二維Bi納米薄片材料,片層厚度約為2-5 nm。通過考察片狀Bi納米結構的成核時間、生長時間以及PVP分子鏈長與用量對形貌、晶體結構的影響,確定了Bi納米薄片的最佳合成條件。在光催化降解RhB和MO混合染料的研究中,通過降解后催化劑粉體的脫附實驗及光生活性物種的捕獲實驗,確定了降解過程中的光生活性物種類別,提出基于RhB敏化Bi的光催化降解機理,為進一步擴展Bi納米結構在可見光催化領域的應用奠定理論和實驗基礎。4.采用液相還原法,以原位生成的花狀BiOCl納米結構為前驅體,通過調節(jié)溶液體系的溫度和還原時間,制備得到系列不同Bi含量的Bi/BiOCl復合光催化劑。單質Bi以納米點或納米多面體的形式分布于BiOCl基體表面。原位化學還原過程中,初步生成的Bi納米點嵌入在BiOCl的(001)晶面上,形成Bi納米點/BiOCl復合結構;隨著還原反應沿著BiOCl[001]晶向逐層深入,形成具有超晶格缺陷的Bi納米多面體/BiOCl復合結構。選取不同Bi微結構的Bi/BiOCl樣品,研究其在可見光下催化降解有機污染物的性能。具有超晶格結構的Bi/BiOCl復合光催化劑在可見光照射20 min后,對BPA(在少量RhB敏化作用下)的降解率可達到91%。通過捕獲實驗和電子自旋共振表征結果,研究Bi/BiOCl復合光催化劑的可見光降解機理。5.本部分工作圍繞原位光還原的yolk-shell Bi/BiOCl微納結構在可見光下催化降解BPA分子的性能研究展開。通過考察合成過程中PVP分子的用量和鏈長、添加劑的種類、氨基葡萄糖鹽酸鹽的濃度、反應時間、反應溫度、氯源等因素對yolk-shell結構形成過程中的影響,確定了yolk-shell BiOCl球形結構合成機理。在降解過程中,經(jīng)原位光還原可得到y(tǒng)olk-shell Bi/BiOCl微納材料,該材料在可見光下對BPA分子表現(xiàn)出優(yōu)良的催化降解性能。捕獲實驗表明,h~+和·O_2~-是有效的光催化活性基團。總之,本論文主要研究了Bi系光催化劑,尤其是一維和二維Bi納米材料的可控液相合成及可見光催化降解有機污染物的性能。水溶液中實現(xiàn)晶態(tài)催化劑的合成,方法簡單,產(chǎn)物形貌、尺寸易于調控,合成產(chǎn)物在可見光催化降解有機物方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,具有良好的應用前景。
【圖文】：

半導體光催化降解反應機理示意圖

2O ，同時，被光激發(fā)的染料分子中所產(chǎn)生的電子和空穴對也會復合。上述染料敏化反應機理示意圖如圖1.2所示。圖 1.2 染料(可見光)光敏化半導體材料降解機理示意圖[35]此外，上述反應過程可以用 (1-3) 式具體表示：+ + → →+ →+2*SCODDDSC(e)DO2hv(1-3)其中，D 代表染料分子 (dye)，，hv 表示染料分子所吸收的光子能量，*D表示初始電子激發(fā)狀態(tài)下的染料分子，SC 是半導體材料 (semiconductor)，+ D是失去電子后呈氧化態(tài)的染料分子，該分子能繼續(xù)參與光反應而最終生成無色物質。
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O644.1

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