【摘要】：近年來,人們理論設計或?qū)嶒灪铣闪撕芏嗪谐探饘俳饘匍g距(USMMD,指金屬間距小于1.900?)的分子,其主要存在與過渡金屬之間,歸因于多重鍵的形成。我們課題組近期的研究表明USMMD也可以在主族金屬Be之間實現(xiàn)。然而,對我們之前報道的分子NHC→Be_2H_2←NHC,HOMO能級能量非常高,HOMO-LUMO能隙非常小,因此該物種應該很不穩(wěn)定。在本文中,結(jié)合共價鍵和靜電相互吸引兩種策略,通過在Be-Be的橋位上添加-CH_2-基團,將線狀離域π鍵中的電子導入到C-Beσ鍵中,來實現(xiàn)分子的穩(wěn)定化。結(jié)果表明,新設計的物種NHC→Be_2H_2CH_2←NHC不僅具有USMMD,而且HOMO能級相對較低,HOMO-LUMO能隙也較大,因此該分子相對比較穩(wěn)定。在此基礎上,我們使用其他的供電子基團,如:NH_3,PH_3代替IH,形成的L→Be_2H_2CH_2←L(L=NH_3,PH_3),分析表明兩物種均具有相似的特點。電子結(jié)構(gòu)分析表明分子中存在USMMD是由于共價鍵和靜電相互吸引兩方面共同作用的結(jié)果。使用具有大基團的電子供體IDip,NPh_3和PPh_3替換NHC,我們得到L→Be_2H_2CH_2←L(L=IDip,NPh_3和PPh_3)物種,這些物種是穩(wěn)定的。使用大基團的電子供體為-Be_2H_2CH_2-提供了很好的立體保護作用,分子非常穩(wěn)定,使它們非�？赡艹蔀閷韺嶒炆虾铣芍髯逶刂泻探饘俳饘匍g距的目標分子。超堿金屬和超鹵素易表現(xiàn)出高還原性和氧化性的化學活性在化學反應中發(fā)揮重要作用。之前報道的超堿金屬陽離子和超鹵素陰離子通常以帶負電和正電性質(zhì)的原子或官能團作為核心結(jié)構(gòu),然后分別被堿金屬和鹵素包圍。在本文的工作中,我們基于Be_2H_3~+結(jié)構(gòu)設計超堿金屬陽離子和超鹵素陰離子,有[BO→Be_2H_3←BO]~ ,[NHC→Be_2H_3←NHC]~+,[NHB→Be_2H_3←NHB]~ ,[BO→Be_2(BO)_3←BO]~ ,其負離子的電離能都遠高于氯離子的電離能(3.62 eV),其中[BO→Be_2(BO)_3←BO]~ 分子的電離能高達8.34 eV。而超堿金屬陽離子[NHC→Be_2H_3←NHC]~+的電子親和能為2.04 eV,遠低于銫離子的電子親和能(3.89 eV)。且所有分子中Be-Be之間的距離都屬于USMMD,歸因于這些分子中都含有三個Be-H-Be三中心兩電子鍵。通過分子動力學模擬,表明這些分子均能保持其基本構(gòu)型不變。同樣,我們也設計了大基團保護的分子[IDip→Be_2H_3←IDip]~+,[DDip→Be_2H_3←DDip]~ 為將來在實驗上合成提供了很大的可能。
【圖文】：

含超短 Be-Be 間距分子的理論設計質(zhì)計算。因計算資源限制，我們對分子中的原子進行了分區(qū)域分基組的方法進行了處理，BS1 是指鈹和與之緊相連的原子使用 aug-cc-pVTZ（其中 A1’為 cc-pVTZ）,其余剩下的所有原子使用了 cc-pVDZ。對于能量極小的小分子結(jié)構(gòu)進行了下一步中水平 D2PLYP-D3[64,65]下的等級理論計算的確認，其結(jié)果與低水平結(jié)果相似，最后使用高水平(CCSD(T)/BS1)的理論計算進行最后的結(jié)果確認。對于較大的分子結(jié)構(gòu)我們只是用低水平的理論等級進行了處理。為了評估所設計分子的穩(wěn)定性和更好的理解其分子的電子結(jié)構(gòu)的和軌道能級，我們對體系分子在 B3LYP/BS1 理論等級下分別進行了 CMO 分析和 NBO 分析，在 B3LYP/6-31g(d)水平上進行了 AdNDP 分析。

第三章 結(jié)合共價鍵和靜電相互吸引作用理論設計含有超短 Be-Be 距離的分子通過分析我們建立 AdNDP 與 CMOs 之間的關(guān)系，如圖 3.2 所示，從圖中我們可以看出兩個 3c-2e (Be-H-Be) 鍵是由 CMOs 中的 HOMO-3 和 HOMO-8 軌道組合而成，同樣，2c-2e (C-Be)鍵是由于 CMOs 中的 HOMO-6 和 HOMO-6 軌道組合而成，這四個都是在 CMOs 中能級相對較低的軌道。但是對于 C-Be-Be-C 鍵來說，沒有明顯的其他軌道組合，幾乎可以認定是 HOMO 軌道的形狀。通過測量我們發(fā)現(xiàn)此分子中C-Be-Be-C 軸方向上碳與碳之間擁有較長的距離，其數(shù)值為 5.209 ，軌道較分散可能會導致軌道能級較高。從具體的數(shù)值來看，確實此分子的 EHOMO為－2.17 eV，其HOMO-LUMO 能隙只有 1.78 eV，而 HOMO-1 軌道卻比 HOMO 軌道能級低 4.51 eV，這表明不穩(wěn)定的問題主要是高能級的 HOMO 引起的，，只要解決了該軌道能級高的問題，分子的穩(wěn)定性就可以得到加強。
【學位授予單位】：山西大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.1

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 胡海蘭;;展望我國能源發(fā)展方向 做好企業(yè)節(jié)能工作[J];石油石化節(jié)能;2012年03期

2 王瑞;;兩步法甲醇脫水合成二甲醚技術(shù)研究進展[J];廣州化工;2009年03期

3 胡浩;葉麗萍;應衛(wèi)勇;房鼎業(yè);;甲醇制烯烴反應機理和動力學研究進展[J];工業(yè)催化;2008年03期

本文編號：2647985