發(fā)布時(shí)間：2020-04-28 14:14

【摘要】：社會(huì)對(duì)能源不斷增長(zhǎng)的需求與天然礦石能源的日漸枯竭之間存在的矛盾日益激化,此外,傳統(tǒng)能源造成的環(huán)境污染問(wèn)題也日益嚴(yán)重,這些催生了可再生的綠色新能源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面的研究。生物質(zhì)資源作為一種綠色可再生資源已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注,其中,木質(zhì)纖維素因其來(lái)源廣、易處理、價(jià)廉及可再生等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具潛力的替代新能源。為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的高值化利用,使用化學(xué)或生物方法將其中的主要成分——纖維素——降解為單糖,是實(shí)現(xiàn)其生物質(zhì)資源有效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟。目前廣泛地使用液體酸水解纖維素的方法,存在副產(chǎn)物多、易腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等諸多缺點(diǎn);使用酶催化水解方法在工業(yè)生產(chǎn)中仍存在酶活性不穩(wěn)定,酶處理耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)等不足;而利用固體酸作催化劑則可以有效解決上述問(wèn)題。基于此,本論文采用基團(tuán)功能化的方法對(duì)不同炭基原料進(jìn)行改性,以制備新型炭基固體酸催化劑,并對(duì)所制備的新型固體酸催化劑影響水解纖維素能力的因素及規(guī)律進(jìn)行探索。本文以三氯蔗糖為原料,成功制備了含催化活性基團(tuán)(-S03H)和吸附基團(tuán)(-C1)的新型炭基固體酸催化劑,并采用紅外光譜、XRD、掃描電鏡等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。研究了新型催化劑催化活性與吸附特性,及二者之間的關(guān)系,并探討了制備條件對(duì)催化劑活力及吸附底物特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明,以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的微晶纖維素為底物時(shí),該含氯的新型固體酸催化水解得到葡萄糖的產(chǎn)率為55.0%,明顯優(yōu)于不含氯的固體酸催化劑(49.0%);且含-C1基團(tuán)的炭基固體酸催化劑對(duì)模型底物纖維二糖的吸附能力優(yōu)于不含-C1基團(tuán)的固體催化劑,與水解活性的增加一致。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明其為無(wú)定型碳結(jié)構(gòu),尺寸在20 μm左右,且證實(shí)了其含有催化活性基團(tuán)-S03H和吸附基團(tuán)-C1。表觀活化能研究發(fā)現(xiàn),水解纖維素時(shí),該新型固體酸催化劑的水解活化能為90 kJ/mol,明顯低于液體酸水解的活化能170-180 kJ/mol。為了便于從完成的反應(yīng)體系中分離出固體酸催化劑,本文采用添加氧化鐵磁性粒子的方法,制備了具有磁性的炭基固體酸催化劑,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,同時(shí)考察了三氯化鐵添加量對(duì)催化性能及磁性的影響。結(jié)果表明,該新型磁性炭基固體酸催化劑的磁飽和強(qiáng)度在三氯化鐵濃度由1 g/L增加到6 g/L時(shí),從0.35 emu/g增加到2.62 emu/g,并達(dá)到峰值。結(jié)合催化劑的磁飽和強(qiáng)度與纖維二糖催化水解效率綜合分析得出,三氯化鐵的最佳添加濃度為4 g/L,此時(shí)磁性粒子的加入不會(huì)降低其催化活性。在90℃反應(yīng)條件下,最優(yōu)制備條件下制備得到的該磁性催化劑,催化預(yù)處理后的微晶纖維素獲得葡萄糖的產(chǎn)率可高達(dá)32.0%。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,該磁性炭基固體酸催化劑顆粒大小約100μm、表面粗糙、為無(wú)定型碳結(jié)構(gòu),含磺酸基團(tuán)、氯基團(tuán)和γ-Fe203粒子。為了拓展制備炭基材料可利用的原料范圍,本文嘗試使用廉價(jià)易得的普通含碳原料來(lái)制備含-COOH和-SO3H功能基團(tuán)碳前軀體。并通過(guò)將二乙烯三胺鹽酸鹽離子液體連接在該碳前軀體表面,制備出一種離子液體功能化的炭基固體酸催化劑。經(jīng)過(guò)離子液體功能化,該催化劑對(duì)模型底物纖維二糖的吸附能力相較于未經(jīng)離子液體功能化的催化劑提高了 13.3%。在120℃反應(yīng)條件下,該催化劑催化離子液體預(yù)處理的微晶纖維素水解的產(chǎn)率從42.5%提高到52.1%,與吸附性能的提高一致。表征分析表明,該新型離子液體功能化的炭基固體酸催化劑為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu),表面鏈接有-OH、-COOH、-S03H和二乙烯三胺鹽酸鹽離子液體功能基團(tuán)。為進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化催化劑的制備過(guò)程,本文考察了以玉米秸稈、甘蔗渣和微晶纖維素為原料,以在鹽酸溶液預(yù)處理的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)碳化和磺化的方法制作新型催化劑,結(jié)果成功制備了一類既含有-C1吸附基團(tuán),同時(shí)也含有-S03H催化活性基團(tuán)的新型炭基固體酸催化劑。通過(guò)篩選,以玉米秸稈為原料制備的固體催化劑,由于比表面積高,更利于底物在催化劑中的擴(kuò)散,因此催化纖維素水解效率高于以其他兩種原料制備的催化劑的水解效率。在120℃反應(yīng)條件下,經(jīng)過(guò)20 wt%鹽酸浸漬的玉米秸稈所制備的炭基固體酸催化劑在催化離子液體,對(duì)預(yù)處理的微晶纖維素進(jìn)行水解獲得葡萄糖的產(chǎn)率,在反應(yīng)16小時(shí)后達(dá)到最大值為63.3%。綜上,為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素纖維素的高值化利用,本文通過(guò)改性多種炭基材料,制備了四種以同時(shí)含吸附基團(tuán)和催化活性基團(tuán)為特征的新型炭基固體酸催化劑,為應(yīng)用于纖維素水解反應(yīng)的固體酸催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。
【圖文】：

最重要的是研宄如何將纖維素有效的轉(zhuǎn)化［３＼在過(guò)去的研究中，將纖維素解聚和水逡逑解為葡萄糖被認(rèn)為是利用纖維素資源所必需的第一步過(guò)程。葡萄糖可以接著被催化轉(zhuǎn)化逡逑為各種不同的中間產(chǎn)物，高附加值的化學(xué)品和燃料［３叱如圖１－１所示。Ｐ＿３９］逡逑纖維素是自然中界最廉價(jià)易得，儲(chǔ)量最大，且可再生的生物質(zhì)資源。其分子式為逡逑（Ｃ６Ｈ１Ｑ０５；）ｎ，是由Ｄ－葡萄糖單體之間相互通過(guò)々－１，４糖苷鍵連接而成的線性高分子。纖維逡逑素分子鏈沿著鏈長(zhǎng)的方向彼此平行排列，相鄰的Ｄ－葡萄糖單體旋轉(zhuǎn)１８０°。纖維素分子逡逑中含有豐富的－ＯＨ基團(tuán)，這使之形成了豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，纖維素通過(guò)分子內(nèi)氫鍵和分子逡逑間氫鍵相互交聯(lián)成致密而強(qiáng)健的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纖維素的這種致密結(jié)構(gòu)使得它的化學(xué)性質(zhì)非逡逑常穩(wěn)定［４Ｑ］。以纖維素為主要組成的木質(zhì)纖維素在水中是耐水解的。因此，水解木質(zhì)纖維逡逑素中的纖維素時(shí)通常使用強(qiáng)酸作為催化劑。在酸存在條件下的反應(yīng)中纖維素先水解為還逡逑原糖，它是一系列含有乙醛或乙酮基團(tuán)的開(kāi)鏈復(fù)合物。研宄人員對(duì)這種酸催化水解反應(yīng)逡逑３逡逑

固體酸催化劑種類繁多，制造方法各異，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛ｔ３５，４２，７ｉ，７９，８0］。逡逑１．３．３．２固體酸催化纖維素水解的機(jī)理逡逑如圖１－２所示，在纖維素存在時(shí)，Ｈ＋攻擊０－１，４－糖苷鍵上的氧原子。因而，片１，逡逑４－糖苷鍵斷裂以形成一個(gè)椅式的環(huán)形碳正陽(yáng)離子。這一步被認(rèn)為是限速步驟。最終通過(guò)逡逑水分子到基于葡萄糖單元的正碳陽(yáng)離子的迅速的羥基離子交換，形成了葡萄糖。基于這逡逑一反應(yīng)原理，利于水分子分離為Ｈ＋和－０Ｈ的固體酸催化劑有利于纖維素的水解。水分逡逑子的分解可以被認(rèn)為是去質(zhì)子化。據(jù)研宄發(fā)現(xiàn)，固體酸催化的纖維素水解的催化活性隨逡逑著表面水分子去質(zhì)子焓（ＤＰＥ）的降低而增加［８１］。這些發(fā)現(xiàn)表明強(qiáng)布朗斯特酸更有利于逡逑催化纖維素的水解。此外，一定程度上，水含量的增加對(duì)斤１，４－糖苷鍵以及纖維素分子逡逑間氫鍵的斷裂有積極影響，以致產(chǎn)生更多的水解產(chǎn)物。顯然的，形成葡萄糖比形成斤１，逡逑４－葡聚糖需要更多的水分子。Ｙａｍａｇｕｃｈｉ等研宄發(fā)現(xiàn)適合的固液比可以使固體酸催化纖逡逑維素水解的催化效率達(dá)到最高［８２］。逡逑人們研宄了許多種類的固體酸，比如，全氟磺酸＿，，大孔樹(shù)脂［８４］，磺酸基功能化的逡逑無(wú)定型碳［８５］和介孔硅［７８］，像Ｈ－ＺＳＭ－５邋—樣的氫型沸石［８６］，雜多酸［８７＿８８］，甚至金屬氧化逡逑物在催化纖維素水解時(shí)的催化活性。研宄顯示
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ352.78

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本文編號(hào)：2643555