【摘要】：放射分析是實(shí)驗(yàn)放射化學(xué)、核能檢測、環(huán)境放射性監(jiān)測和放射性藥物評估的“眼睛”。通常,獲取復(fù)雜基質(zhì)或生物活體內(nèi)超痕量輕錒系核素的在三維空間和一維時間上的精確分布依賴于高效的分離純化。輕錒系核素分離領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)在于挖掘出在復(fù)雜介質(zhì)中具有優(yōu)異目標(biāo)選擇性、可靠的物化穩(wěn)定性和制備-性質(zhì)可重現(xiàn)性的分離材料。本論文在綜述各類輕錒系分離材料的基礎(chǔ)上,聚焦于兼具良好輕錒系選擇性、優(yōu)異酸解穩(wěn)定性和低制備成本的高價金屬烷基膦酸框架,率先將多級孔結(jié)構(gòu)引入具有大量結(jié)構(gòu)缺陷的非晶體系,從兩類典型的高價金屬膦酸框架切入,考察了烷基膦酸錫和烷基膦酸鈮框架材料的多級孔結(jié)構(gòu)、雜化骨架及在模擬復(fù)雜介質(zhì)中的核素捕獲性能,擬構(gòu)建基于高價金屬膦酸框架的四價錒系分離流程。迄今,金屬-有機(jī)框架材料的研究從合成新型結(jié)構(gòu)逐漸聚焦于探索結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為提升高價金屬膦酸框架捕獲輕錒系的可應(yīng)用性、評估多級孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定的相悖性及獲取材料酸解穩(wěn)定性的控制因素,論文考察了烷基膦酸錫框架在中等酸度介質(zhì)下的酸解結(jié)構(gòu)變化、酸浸性質(zhì)及酸解機(jī)制。由于三價鐵會影響高價金屬膦酸框架對四價錒系的捕獲效率,論文優(yōu)化了烷基膦酸鈮框架在二元競爭體系中的靜態(tài)捕獲參數(shù)并初步闡述了材料對四價釷的捕獲機(jī)制,為提升材料的四價錒系分離選擇性并構(gòu)建實(shí)際分離流程和提供參考。主要研究過程及結(jié)果為:(1)采用非離子型表面活性劑F127為軟模板,在水-乙醇混合溶劑中通過溶膠-凝膠法并結(jié)合溶劑熱處理,利用4種簡單的烷基膦酸配體和2種金屬離子制備了獲得了 8種高價金屬膦酸框架。烷基膦酸錫和烷基膦酸鈮框架的軟模板分別通過索氏萃取和高氯酸鹽氧化法去除。每種框架均具有6個不同的磷/金屬元素比例且以其在20元素模擬介質(zhì)中對鑭系或釷的分配系數(shù)為指標(biāo)篩選出1個樣品。初步篩選表明,增大磷/金屬元素比例大體上增加了高價金屬膦酸框架的自由膦酸基團(tuán)數(shù)量,從而提升材料的離子親合性。通過對8個代表性樣品的物化表征,可觀察到烷基膦酸錫多為非晶顆粒聚集體。僅有乙二胺四亞甲基膦酸錫框架具有局域納晶,通過X射線衍射分析和電子衍射花樣標(biāo)定可判定該納晶為氧化錫,即表明該材料實(shí)為無序烷基膦酸錫包裹的氧化錫納米復(fù)合物。烷基膦酸鈮框架均為非晶結(jié)構(gòu),顆粒自身具有囊泡空穴且聚集為無序蟲洞�；诒砻孀杂赡茏钚』瓌t,顆粒堆積為外比表面積、寬分布介孔主導(dǎo)的“尖峰”狀聚集體。兩類高價金屬烷基膦酸框架可簡化為烷基鏈柱撐金屬-氧-磷無機(jī)層,水分子、膦酸基團(tuán)和反離子占據(jù)層間區(qū)域的二維亂層堆積結(jié)構(gòu)。根據(jù)分子光譜信息可指認(rèn)無機(jī)-有機(jī)骨架中具有外表面自由膦酸基團(tuán)、層間禁閉膦酸基團(tuán)、氮雜烷基鏈及高價金屬空位缺陷。骨架在空氣中的熱失重大體可分為物理吸附水揮發(fā)、烷基鏈燃燒分解和無機(jī)骨架相變這三個過程且外表面自由膦酸基團(tuán)含量約高,中心金屬-氧鍵強(qiáng)約大,材料的熱穩(wěn)定性越好。兩類材料約在700-900℃相變?yōu)榻饘俳沽姿猁}。(2)兩類高價金屬膦酸框架均在20元素模擬復(fù)雜介質(zhì)中表現(xiàn)出“電荷歧視”效應(yīng),即對高電荷態(tài)離子具有高度親和性但排斥低電荷態(tài)的。其中,釷分配系數(shù)～104-105mLg-1,鐵～103-104mLg-1,鑭系～10-2-103mLg-1,鈾～102-105mLg-1,鍶～101-102mLg-1,銫～102-103 mLg-1。烷基膦酸錫框架對釷、鐵、鈾的捕獲平衡耗時～30分鐘,但鑭系、鍶、銫的競爭性捕獲平衡需要~8小時�；谠诓煌岫认骡Q與其他元素的單級分離因子,利用多種高價金屬烷基膦酸框架可以構(gòu)建兩步驟的釷分離流程:第一,在0.1或1.0 molL-1 HNO3中上樣并用5-10 mL同濃度硝酸淋洗;第二,用0.5 molL-1 EDTA-NaCO3洗脫釷。(3)通過測定酸浸樣品在不同酸類型、濃度、溫度和酸浸時長下錫、磷元素的歸一化浸出率描述了烷基膦酸錫的元素浸出性質(zhì)。參數(shù)影響順序?yàn)辂}酸硝酸,濃度溫度。元素浸出可大體分為0.5小時到2天的快速浸出和2-7天趨向飽和兩個階段。錫空位的質(zhì)子化程度大于膦酸基團(tuán)的,錫、磷元素溶解不同步,平均浸出率分別為～10～2-10-5 gm-2d-1,～10-2-104gm-2d-1。非晶的浸出動力學(xué)符合一階方程。局域納晶的快速浸出非晶區(qū)域,后浸出氧化錫納晶。烷基膦酸錫顆粒在3 molL-1 HCl中基本維持其微-介-大孔結(jié)構(gòu)和骨架的完整性,但材料的離子親合性與釷分離選擇性呈現(xiàn)反相關(guān)。根據(jù)酸解樣品結(jié)構(gòu)演變、性能變化和酸浸性質(zhì),可反推出三步驟的酸解機(jī)制:第一,鹽酸和水分子擴(kuò)散吸附于顆粒表面;顆粒聚集體沿顆粒間隙逐漸解離,親核試劑從孔道擴(kuò)散至金屬-氧-磷無機(jī)層;第三,無機(jī)層通過兩步驟親核反應(yīng)逐步被降解,引起膦酸基團(tuán)的“湮滅-新生”平衡。無機(jī)層的聚集強(qiáng)度是粉體烷基膦酸錫酸解穩(wěn)定性的控制因素,將其轉(zhuǎn)變?yōu)榍?膜)狀或與高分子載體構(gòu)成復(fù)合材料能提升化學(xué)穩(wěn)定性。(4)不同質(zhì)子化程度的外表面自由膦酸基團(tuán)和鈮空位缺陷可捕獲不同化學(xué)形態(tài)釷鐵。鐵的捕獲模式主要為靜電吸附-質(zhì)子交換。釷的捕獲模式不僅包含“電荷歧視”等同的靜電作用,而且應(yīng)該包含硝酸根參與的多齒配位。釷、鐵離子分別以硝酸釷絡(luò)合物、羥基氧化鐵的形式吸附于材料表面。烷基膦酸銀框架適合在中等酸度、高固液比和高離子強(qiáng)度體系中捕獲痕量四價锏系。本論文率先將高價金屬烷基膦酸框架用于核素分析分離,聚焦于四價輕錒系的富集純化,初步闡明了非晶結(jié)構(gòu)-捕獲性質(zhì)-應(yīng)用功能的相關(guān)性,為突破金屬-有機(jī)框架材料在真實(shí)核素分離中的應(yīng)用提供依據(jù)。
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第一章緒論逡逑１．１放射分析化學(xué)中輕錒系核素逡逑輕錒系核素是指Ｓ９Ａｃ？９６Ｃｍ的前錒同位素簇（圖１）。輕錒系核素在核能開發(fā)、核取逡逑證、環(huán)境放射化學(xué)和放射性藥物化學(xué)領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位：首先，源于全球碳減排和深空逡逑探測的需求，鈾基快堆、釷基熔融堆和钚同位素電池（空間堆）的研制引入了輕錒系材逡逑料鑄造、燃耗判定、自輻照效應(yīng)、廢液檢測等多學(xué)科交叉命題；其次，在朝鮮核危機(jī)和逡逑全面核禁試的背景下，鈾钚材料取證和核恐爆炸應(yīng)急凸顯為核武器延壽計劃之外的重要逡逑研[偭煊潁壞諶�，核能和平利記]蠔宋淦餮兄撇拇物瓜島慫卦諭環(huán)⑹錄虻刂試趾﹀義系淖饔孟祿崆ㄉ鍶Γ攔榔湓謁醫(yī)櫓手械鬧痔植記ㄒ莆淶刂蝕χ錳峁┮讕藎誨義系謁�，，兼眿D鐘蛐院湍芰砍粱緣那犸瓜島慫賾氚邢蛐苑腫玉詈瞎鉤傻姆派湫砸┪鍤撬義瞎δ芐哉锪埔┪锏鬧匾槌剎糠

本文編號：2642279