發(fā)布時(shí)間：2020-04-23 21:06

【摘要】：多孔材料由于其較大的比表面積,使其具有在表面或孔道內(nèi)與原子、離子、分子等微粒進(jìn)行相互作用、提高反應(yīng)效率的優(yōu)勢,因此獲得了廣泛的關(guān)注。其中,金屬有機(jī)框架材料(MOFs)及共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)由于其各自獨(dú)特的優(yōu)勢成為了目前的研究熱點(diǎn)。MOFs是通過配位鍵將金屬中心離子和有機(jī)配體相連接而成的框架材料,具有比表面積高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌可控、孔道分布有序等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于光催化、電催化等領(lǐng)域。COFs通過共價(jià)鍵將有機(jī)單體相互連接形成層狀結(jié)構(gòu),并通過層與層之間的相互作用堆疊成多孔結(jié)構(gòu),在氣體吸附、有機(jī)催化、光電催化等領(lǐng)域均有應(yīng)用。本文采用UiO-67型MOFs作為載體,將分子催化劑[Cp*IrCl(μ-Cl)]_2二聚體通過聯(lián)吡啶配體固載在MOFs框架內(nèi),制備了bpy-UiO-Ir MOFs。通過XRD、XPS、SEM、EDX等進(jìn)行表征,結(jié)果表明,[Cp*IrCl(μ-Cl)]_2二聚體成功固載在MOFs框架上,并且bpy-UiO-Ir MOFs保持了框架結(jié)構(gòu)�？疾炝薭py-UiO-Ir MOFs的電催化水氧化性能,結(jié)果表明,bpy-UiO-Ir MOFs的電催化水氧化活性及穩(wěn)定性優(yōu)于均相[Cp*IrCl(μ-Cl)]_2分子催化劑。這說明MOFs框架對(duì)分子催化劑的固載有利于提高其電催化水氧化性能。采用對(duì)硝基苯甲醛及吡咯制備了5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉單體,采用柱層析法和重結(jié)晶法分離純化,質(zhì)譜強(qiáng)度量級(jí)可達(dá)10~4。采用5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉單體與2,5-二甲基-1,4-對(duì)苯二甲醛制備了5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉-二甲基對(duì)苯二甲醛共價(jià)有機(jī)框架材料,即TAPP-DHTA COFs,考察了有機(jī)溶劑組成、溶劑比例、催化劑濃度等制備條件對(duì)COFs合成的影響,確定了適宜的制備條件為o-DCB/Butanol(v:v=9:1)或EtOH/o-DCB(v:v=1:1)有機(jī)體系、3 mol·L~(-1)醋酸作為催化劑,120℃反應(yīng)72小時(shí)。結(jié)果表明,在此條件下,能夠合成結(jié)晶性高、熱穩(wěn)定性好的TAPP-DHTA COFs。
【圖文】：

1.1.2 MOFs 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)用于合成 MOFs 的中心金屬離子與有機(jī)配體的種類繁多，通過選擇可以對(duì)MOFs 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而對(duì)其剛性進(jìn)行調(diào)試�；旧先康倪^渡金屬元素均可作為 MOFs 的中心金屬離子。由于過渡金屬的價(jià)態(tài)非常復(fù)雜，在配位時(shí)可能并不是單一配位數(shù)，且具有多種空間構(gòu)型，因此選擇合適的中心金屬離子對(duì) MOFs的性質(zhì)非常重要。一般來說，選擇最多的 MOFs 中心金屬離子有鋯（Zr）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鉻（Cr）等。奧斯陸大學(xué)的 Cavka 等人合成了以金屬鋯作為中心金屬離子的 MOFs，即 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)6，由于其具有Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)12團(tuán)簇十二配位，因此顯示出了很好的水熱穩(wěn)定性，500℃左右仍可保持其原有的結(jié)構(gòu)[17]。周宏才教授合成了以常見過渡金屬 Al、Fe 作為金屬結(jié)點(diǎn)合成的 PCN-333 型 MOFs，具有較大的孔徑和非常好的化學(xué)穩(wěn)定性[18]。圖 1-1 是合成 MOFs 常見的無機(jī)單元。

O67-[RuOH2]@FTO 薄膜示意圖及 [Ru(tpy)(dcbpy)OH2]2+的分igure 1-2 Thin film of [Ru(tpy)(dcbpy)OH2]2+on FTO electrode[林建華等[31]將Co活性位點(diǎn)通過己二酸型或間苯二甲s 框架內(nèi)，隨后將合成的 Co 基 MOFs 涂覆在玻碳電極化性能。結(jié)果表明，在磷酸緩沖溶液中的水氧化過電勢溶劑熱法合成了 MIL-100(Fe) MOFs 材料，并涂覆在試了電化學(xué)水氧化性能，并研究了根據(jù)其電化學(xué)行為。北京大學(xué)尹鳳翔等[33]將合成的 Fe/Co-MOFs 涂覆化性能及電催化水氧化性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e/Co-MO表面積，，由于其多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)中氧氣的擴(kuò)散和后的電化學(xué)測試中也顯示出了很好的水氧化活性。[34]將合成的 Fe(BTC)MOFs 粉末通過摩擦的方法將墨電極表面，在電化學(xué)水氧化性能測試中出現(xiàn)了明顯
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2638144