【摘要】：催化化學(xué)中,金屬催化隨處可見。目前為止,大多數(shù)惰性鍵的催化活化都需要在過渡金屬催化的條件下才能完成化學(xué)轉(zhuǎn)化。那么,在保持良好催化效果的前提下,尋找其他高性能催化劑已成為必然趨勢,所以發(fā)展一種能替代傳統(tǒng)貴金屬的高效廉價的催化體系是無數(shù)化學(xué)工作者正在攻克的難點(diǎn)。本文首先介紹了用單質(zhì)硫代替過渡金屬催化體系來活化雜環(huán)化合物中C(sp~3)-H鍵的研究;又發(fā)展一種廉價的鎳催化體系活化C-CN鍵的斷裂的新途徑,我們對反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)深入的研究,尤其是對反應(yīng)活性中間體進(jìn)行分離并表征,揭示了該催化體系的關(guān)鍵科學(xué)問題。本論文主要包括以下兩個研究工作:1:通過C(sp~3)-H鍵的活化來實(shí)現(xiàn)C=S成鍵的研究發(fā)展了簡單的由非金屬體系硫單質(zhì)代替以往由過渡金屬催化體系促進(jìn)甲基雜環(huán)化合物中C(sp~3)-H鍵的活化來合成具有生物活性的硫酰胺類化合物的策略。該反應(yīng)體系中單質(zhì)硫不僅作為氧化劑同時作為自由基引發(fā)劑參與反應(yīng),而且作為反應(yīng)物參與反應(yīng);這種轉(zhuǎn)化方式可以合成一系列高產(chǎn)率的雜環(huán)化合物,而且可實(shí)現(xiàn)克級規(guī)模合成。機(jī)理研究表明甲基雜環(huán)化合物與由DMF釋放出的二甲胺發(fā)生反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。隨后一系列的控制實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了C=S鍵中碳的來源于甲基雜環(huán)化合物。2:鎳催化活化芳基氰化物中C-CN鍵斷裂構(gòu)建C-Si鍵與C-B鍵的研究我們首次驗(yàn)證了鎳催化芳基氰化物中C-CN鍵斷裂并與B_2pin_2或者Et_3Si-Bpin反應(yīng)是通過氧化加成機(jī)理來構(gòu)建C-Si/C-B鍵的。在轉(zhuǎn)化過程中,鎳高效催化C-CN鍵斷裂來合成芳基硅和芳基硼衍生物的關(guān)鍵是在該反應(yīng)體系條件下合適的選擇堿和不同的配體。實(shí)現(xiàn)了芳基Ni(II)中間體的合成并確認(rèn)了反應(yīng)機(jī)理過程。該方法操作簡單,原料易得,原子利用率高,反應(yīng)條件溫和,合成路線簡單經(jīng)濟(jì)。
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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