【摘要】：多酸(POMs)是一類環(huán)境友好的多金屬氧簇,具有結(jié)構(gòu)多樣性和可修飾性、物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)變性,可逆的氧化還原性能,以及經(jīng)歷多步快速的電子轉(zhuǎn)移而結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定等特點,這些性質(zhì)使得多酸化合物在光催化及電催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而,經(jīng)典的多酸作為催化劑易溶于水,不利于材料的回收再利用,因而制約了多酸催化劑的應(yīng)用。為了更好的利用多酸的催化性能,一種有效的方法通過分子自組裝技術(shù)將多酸引入到金屬有機(jī)配合物中,形成結(jié)構(gòu)新穎、穩(wěn)定、易回收的新型多酸配合物材料。相對于其它簡單的含氮配體,三齒含氮剛性配體作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑,利于獲得結(jié)構(gòu)新穎的多酸配合物。據(jù)此,本論文利用水熱合成方法,通過選用兩種三齒含氮配體,制備出19種結(jié)構(gòu)獨特的多酸基配合物,并且通過傅里葉紅外光譜(FT-IR),X-射線單晶衍射分析,X-射線粉末衍射(PXRD),能譜分析(EDS)以及X射線光電子能譜分析(XPS)對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。系統(tǒng)研究了反應(yīng)體系的p H、配體、多酸和過渡金屬離子種類對目標(biāo)化合物最終結(jié)構(gòu)的影響。篩選具有代表性化合物進(jìn)行了光電催化性質(zhì)研究,并且探討了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的聯(lián)系。主要研究內(nèi)容如下:1.以三齒含氮配體1,3,5-tris-(1-imidazolyl)-benzene(tib)和Keggin型雜鎢酸為原料,加入金屬離子Co~(2+)和Mn~(2+)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的p H,得到了6種未見文獻(xiàn)報道的多酸配合物�；衔�1,2是通過調(diào)控Co/tib/POMs反應(yīng)體系的p H得到的,當(dāng)p H為4.0時,得到具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物1;當(dāng)p H為4.5時,得到具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化合物2。將反應(yīng)體系中的金屬離子Co~(2+)改變?yōu)镸n~(2+),通過調(diào)控體系的p H,得到了化合物3 6。當(dāng)p H為2.1時,得到了沒有金屬參與具有單體結(jié)構(gòu)的化合物3;當(dāng)p H為3.2時,得到了具有二聚體結(jié)構(gòu)的化合物4;當(dāng)p H為4.2時,得到了具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物5,當(dāng)p H為4.9的時候,化合物6為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過以上結(jié)構(gòu)分析得知,反應(yīng)體系中p H不同,最終導(dǎo)致了配體質(zhì)子化程度不同,從而使配體與金屬配合能力不同。相對比,在p H越大的反應(yīng)體系中得到配合物結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。進(jìn)一步,利用循環(huán)伏安對化合物3 6進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)研究,并研究了化合物4 6的熒光性質(zhì)。2.選擇具有不同空間構(gòu)型的tib和3,5-bis(pyrid-4-yl)pyridine(bbp)三齒配體以及硝酸鎳作為原料,利用經(jīng)典的雜鎢酸[PW12O40]3-和[Ge W12O40]4-為建筑模塊,得到了4種未見報道的多酸基配合物�；衔�7和化合物9是在Ni/tib/POMs體系中得到的,化合物7是零維二聚體結(jié)構(gòu),tib在配合物中具有μ1配位方式,化合物9是二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其中tib具有μ3配位方式�；衔�8和化合物10是在Ni/bbp/POMs體系中得到�；衔�8,10都具有二重互穿的三維框架結(jié)構(gòu),其中bbp均以μ3方式與Ni離子配位。通過對比四個配合物,配體bbp為“V”型對稱型剛性三齒配體,具有靈活的配位能力,利于形成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步,將配體tib和bbp引入到相同的Zn~(2+)與[PMo12O40]3-反應(yīng)體系中,并加入NH4VO3做礦化劑,分別得到了2種的多酸基配合物。在化合物11中,Zn~(2+)與“Y”型配體tib配合形成左右螺旋金屬有機(jī)單元,繼而通過共享金屬Zn原子擴(kuò)展形成二維層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),多酸作為模板嵌入網(wǎng)格中。在化合物12中,Zn~(2+)與配體bbp和帶有釩帽的多酸構(gòu)筑形成一維鏈。然后鏈與鏈之間形成1D+1D→2D的插指結(jié)構(gòu)。選取了具有代表性的化合物7,8,11和12進(jìn)行光催化研究,系統(tǒng)的研究了不同組成、結(jié)構(gòu)的化合物在可見光照射下對羅丹明B的光催化降解能力。在化合物12中,多酸上的兩個釩帽相當(dāng)于額外摻雜了金屬元素,增加了催化活性位點,因此在四個化合物中化合物12對羅丹明B的催化能力最強(qiáng)。在光照射3.將硅鎢酸鹽和配體bbp作為初始反應(yīng)原料,分別使用醋酸鈷,硫酸銅和硝酸銀金屬鹽,利用水熱反應(yīng)合成了三種未見文獻(xiàn)報道的多酸基配合物。在化合物13,14中Co~(2+),Cu~(2+)與“V”型剛性配體bbp配位,易形成復(fù)雜的三維框架結(jié)構(gòu)。在化合物15中,Ag+采取了二配位模式形成一維鏈,然后鏈與鏈之間通過分子間的π π作用力形成具有蜂窩狀的二維超分子結(jié)構(gòu),多酸作為模板嵌入超分子結(jié)構(gòu)的空穴內(nèi)。將[BW_(12)O_(40)]~(5-),[SiW_(12)O_(40)]~(4-),[H_4W_(12)O_(40)]~(4-)多酸陰離子引入到相同的Co~(2+)和tib反應(yīng)體系中,得到了三種未見報道的多酸基化合物�；衔�16和17是異質(zhì)同構(gòu)化合物,均呈現(xiàn)了以多酸為模版的2D層狀結(jié)構(gòu)�；衔�18為獨特的一維鏈狀結(jié)構(gòu),然后通過氫鍵形成類石墨片層結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果說明剛性配體與金屬修飾多酸構(gòu)建多酸基配合物過程中,配體與多酸的配位方式影響著化合物最終結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究了化合物13 15的光催化性能,探究了其微結(jié)構(gòu)及組成與其催化效率間的關(guān)系。實驗結(jié)果揭示,化合物14對羅丹明B的光催化降解性能最佳,在可見光照射80 min后,降解率能達(dá)到88.2%,其主要原因是化合物14的獨特三維框架結(jié)構(gòu),這為光生電子的傳輸提供了豐富的轉(zhuǎn)移通道。同時,對化合物13 15在不同掃速下進(jìn)行了循環(huán)伏安測試,測試結(jié)果表明,化合物13 15呈現(xiàn)了表面控制過程的電化學(xué)行為,電子傳輸速率較快,并對NO2-和IO3-有著一定的電催化活性。在上述實驗基礎(chǔ)上,以bbp和硅鎢酸雜多酸為起始原料,選擇醋酸鈷為金屬鹽,同時加入礦化劑NH4VO3,在160℃水熱反應(yīng)條件下,成功合成了一種具有金屬-有機(jī)管裝載多酸的化合物19�；衔�19的分子式如下:Co2(bbp)(bpy)(dip)](H2O)3][Si W12O40],其中dip=3,4-dipyridine,bbp=3,5-bis(pyrid-4-yl)pyridine,bpy=3,3’-bis(pyrid-4-yl)dipyridine。配體bpy和dip是通過配體bbp原位轉(zhuǎn)變而來的。化合物19為首例通過配體原位構(gòu)型轉(zhuǎn)變方法制備的混配體構(gòu)筑的多酸金屬有機(jī)框架(POMOFs)材料。該化合物為設(shè)計制備混合配體構(gòu)筑的新型POMOFs材料提供了新思路。此外,結(jié)構(gòu)分析表明該POMOFs結(jié)構(gòu)中具有兩種近似納米孔徑的孔道,具有大的比表面積,豐富的電子轉(zhuǎn)移通道,因此其作為光催化劑,對羅丹明B具有優(yōu)異的催化降解性能,即僅在可將光照射120分鐘后,羅丹明B染料的降解率達(dá)92%,是一種潛在的光催化劑。
【圖文】：

圖 1-1 十種不同多酸基本結(jié)構(gòu)Fig. 1-1 Ten basic structural of POMs clusters1.2.2 多金屬氧酸鹽發(fā)展簡史多酸化學(xué)有近兩百年的發(fā)展歷史，是無機(jī)化學(xué)的一個重要分支[2-4]。自從1826 年第一個雜多酸誕生，從此多酸正式登上化學(xué)舞臺。Marignac 在 1864 年成功合成第一個雜多鎢硅酸鹽，此外，Marignac 利用化學(xué)分析法對其組成進(jìn)行分析。1929 年，“花籃式”構(gòu)思逐步在 Pauling 腦中形成，經(jīng)過其縝密的思考與改進(jìn)，一種新的多酸結(jié)構(gòu)的三維模式被提出，這促使多酸化學(xué)發(fā)展翻入成熟的一頁。1933 年，Keggin 型結(jié)構(gòu)的提出為多酸化學(xué)家族添入一名新的成員，這一偉大發(fā)現(xiàn)使得英國物理學(xué)家 Keggin 載入史冊。之后，Bradley 和 Illingworth 利用 X 射線衍射技術(shù)通過分析 H3PMoO40·29H2O 驗證了 Keggin 型結(jié)構(gòu)。Keggi型結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建奠定了多金屬氧酸鹽的發(fā)展基礎(chǔ)，為多酸化學(xué)注入了新的生命力，有著劃時代的意義。1937 年，Anderson 等人提出了一種化合物結(jié)構(gòu)，為表彰其巨大貢獻(xiàn)特此命名為 Anderson 型結(jié)構(gòu)，Evans 于 1948 年證實其存在性與合理性。1945 年，Wells 詳細(xì)闡明了一種多酸化合物結(jié)構(gòu)，Dawson 于 1953 年利

體根據(jù)與金屬配位能力和配位數(shù)多少分為二齒配體，三齒配體，。在構(gòu)筑和控制設(shè)計過程中人們常常選擇一種配體參與構(gòu)筑，或起參與構(gòu)筑。還有通過配體自身在反應(yīng)體系中構(gòu)型轉(zhuǎn)變形成新的筑，，構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)異的雜化材料。含氮雜環(huán)類剛性配構(gòu)型多種多樣，作為配位聚合物的中的構(gòu)型引導(dǎo)劑廣泛利用。常配體如圖 1-2 所示。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 楊穎;氧化物與晶態(tài)碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及氣敏性能研究[D];黑龍江大學(xué);2014年

2 林世威;多金屬氧酸鹽的溶劑調(diào)控合成與表征研究[D];東北師范大學(xué);2011年

3 田愛香;過渡金屬—剛性/柔性有機(jī)胺基團(tuán)修飾的經(jīng)典多金屬氧簇的組裝化學(xué)[D];東北師范大學(xué);2009年

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1 王航;多金屬氧酸鹽的設(shè)計合成及其催化氧化的性質(zhì)研究[D];東北師范大學(xué);2016年

本文編號：2633898