【摘要】：溶劑萃取廣泛應(yīng)用于礦物回收、生物醫(yī)藥提純、污水處理等方面。然而溶劑萃取操作過程中,萃取劑流失是常見的問題。經(jīng)過對萃取劑流失的相關(guān)研究認(rèn)真調(diào)研后,我們認(rèn)為提高萃取劑的疏水性是解決萃取劑流失的關(guān)鍵。氟代有機(jī)溶劑具有超高疏水性,因此,本文以常用的磷酸酯類和醇類中性萃取劑為研究對象,設(shè)計了磷酸酯類和醇類中性萃取劑的相應(yīng)氟取代物,通過理論計算以及實驗證明了其具有高疏水性。此外,設(shè)計氟代芳烴和氟代己烷作為稀釋劑,并考察了其對氟代萃取劑萃取性能的提高作用,提出了稀釋劑的協(xié)同作用機(jī)理,為氟取代萃取劑與稀釋劑的設(shè)計開發(fā)提出了方向。具體的研究成果包括以下幾個方面:(1)選取磷酸三戊酯(TAP)和三(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)磷酸酯(FTAP)為研究對象,通過理論計算和實驗研究氟取代對于中性磷酸酯類萃取劑殘留性的影響。根據(jù)密度泛函計算的結(jié)果顯示,FTAP溶劑化自由能為-20.5 kJ·mol-1,低于TAP的溶劑化自由能-24.1 kJ·mol-1,表明FTAP疏水性高于TAP。以水溶性和萃取過程中在水中的殘留量作為指標(biāo)來表征FTAP、TAP的疏水性,FTAP在水中的殘留量比TAP降低了 8倍,證明了氟取代顯著提高中性磷酸酯萃取劑的疏水性。(2)氟代中性磷酸酯的萃取性能因氟原子的吸電子性和氟代溶劑的高疏水性而受到削弱。為了補(bǔ)償這一劣勢,設(shè)計了以四種不同氟取代數(shù)的芳烴(苯、甲苯)作為稀釋劑,三(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基)磷酸酯作為萃取劑的氟代稀釋劑-萃取劑二元體系,首次研究了氟代溶劑作為稀釋劑的應(yīng)用性能。通過萃取實驗證明了加入氟代芳烴可以使被萃物的萃取率提高200%。通過分析有機(jī)相X射線小角散射(SAXS)數(shù)據(jù),水含量以及設(shè)計相關(guān)模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬,提出了選擇氟代芳烴稀釋劑的方法,發(fā)現(xiàn)了氟代芳烴通過促進(jìn)有機(jī)相中形成反膠束聚集體協(xié)同提高氟代中性磷酸酯萃取性能的機(jī)理,豐富了對氟代萃取體系的理論認(rèn)識。(3)為了進(jìn)一步發(fā)掘氟取代中性萃取劑改善萃取劑流失問題的應(yīng)用范圍,我們選擇正辛醇作為研究對象,通過實驗和理論計算來研究氟代醇類萃取劑應(yīng)用的可行性。利用密度泛函計算發(fā)現(xiàn)當(dāng)取代氟原子數(shù)不小于13時,多氟代辛醇的溶劑化自由能為正值,說明該物質(zhì)具有超疏水性。使用正辛醇和1H,1H,2H,2H-全氟辛-1-醇作為一對模型分子在不同條件下進(jìn)行溶劑萃取實驗,1H,1H,2H,2H-全氟辛-1-醇在水中的殘留量小于2mg·L-1,而正辛醇在水中的殘留量可達(dá)500 mg·L-1,氟取代使辛醇在水溶液中的流失降低了 250多倍,證明了氟代辛醇的疏水性比正辛醇高。(4)氟代辛醇的萃取性能因受到其高疏水性和氟原子的吸電子性的影響而下降。為了提高氟代醇的萃取性能,設(shè)計了以三種不同氟取代數(shù)的己烷作為稀釋劑,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷-1-醇作為萃取劑的氟代稀釋劑-萃取劑二元體系。通過萃取實驗分析了不同氟代己烷對于1H,1H,2H,2H-全氟辛烷-1-醇萃取能力的影響。利用量化計算,FT-IR和1HNMR分析了稀釋劑和萃合物之間的氫鍵相互作用,創(chuàng)新性地提出了氟代己烷與萃合物形成氫鍵,抵消氟代溶劑對萃合物的排斥力從而提高1H,1H,2H,2H-全氟辛烷-1-醇萃取性能的協(xié)同機(jī)理,為發(fā)展氟代烷烴類稀釋劑提供了理論指導(dǎo)。
【圖文】：

例如硫醚類的二辛基硫醚，亞砜類的烴基亞砜，二苯基亞砜等［６１＃］。中性萃逡逑取劑受水相ｐＨ值變化影響小，溶解度低，萃取機(jī)理一般為絡(luò)合萃取，，結(jié)合逡逑能在１０？６０ｋＪ／ｍｏｌ，比范德華力（２５ｋＪ／ｍｏｌ以下）稍強(qiáng)（圖１－１）。逡逑適臺可逆絡(luò)臺反應(yīng)的結(jié)讜范困逡逑ｈ邋．．．．．．．二邐—逡逑范浼瓦耳斯力逡逑￣￣邐ａ汩－鹽柝效應(yīng)逡逑敢}叵嗷プ饔昧Γ義希礤危義顯獻(xiàn)饔緬義希渝危懾五危叔義像蟈危卞危睿幔ㄔ竦繅Γ╁義向嶙饔緬危義希卑嶙饔茫懾義瞎才攏徨澹渝義希掊危掊危懾危殄危懾義希渝危ǎ板危玻板危保埃板危玻埃板危

本文編號：2624233