【摘要】：均相鈀催化劑催化一氧化碳、鹵代芳烴和胺的羰基化反應(yīng)是構(gòu)建酰胺及其衍生物的一類最普遍方法,由于均相鈀催化劑分子級(jí)的活性位點(diǎn)分布與無相間擴(kuò)散限制的傳質(zhì)過程,反應(yīng)具有高效且選擇性好等突出優(yōu)勢(shì),但該類反應(yīng)一般需要昂貴的大位阻膦配體參與,而且催化劑難以重復(fù)回收利用并容易殘留于終端產(chǎn)物,給其實(shí)際應(yīng)用帶來了諸多限制。最近,契合可持續(xù)與綠色合成新工藝的合成化學(xué)發(fā)展導(dǎo)向,利用非均相鈀催化體系活化CO并實(shí)現(xiàn)插羰反應(yīng)成為酰胺及其衍生物構(gòu)建的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。據(jù)此,本論文提出利用非均相Pd(0)/SiO_2材料在無機(jī)堿性環(huán)境下催化芳基碘與一氧化碳合成酰胺及酯的羰基化反應(yīng)策略并闡明了其反應(yīng)機(jī)制。本論文主要獲得如下結(jié)論:(1)在常溫80 °C及常壓CO條件下,低擔(dān)載量(lwt%)的Pd(0)/SiO_2催化劑在無機(jī)堿的去質(zhì)子化作用下可推動(dòng)芳基碘、胺與CO的羰基插入反應(yīng),成功獲得共計(jì)26種具良好反應(yīng)產(chǎn)率(11%-99%)與選擇性的芳香酰胺化合物。該反應(yīng)體系對(duì)多種含供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的芳基碘及胺均表現(xiàn)良好的基團(tuán)耐受性,芳香胺上吸電子基團(tuán)的引入不利于酰胺化合物構(gòu)建。Pd(0)/SiO_2催化劑在反應(yīng)體系中具有極佳的催化穩(wěn)定性,其轉(zhuǎn)化效率衰減值在循環(huán)5次后仍維持低于9%;(2)反應(yīng)遵循單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制,其基本反應(yīng)歷程為活性中心鈀上的熱電子進(jìn)攻鹵代芳烴并誘發(fā)碳-鹵鍵斷裂,在堿的去質(zhì)子化作用下促使親核試劑胺上的氫脫離并最終形成鹵化氫,鈀在循環(huán)反應(yīng)前后其價(jià)態(tài)維持0價(jià)不變;(3)在無堿環(huán)境下,利用Pd(0)/SiO_2的催化特性可常溫常壓下實(shí)現(xiàn)N-中心上無氫的三級(jí)胺與芳基碘合成芳香酰胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化,反應(yīng)通過斷裂三級(jí)胺的C-N鍵方式而非堿的去質(zhì)子化作用完成了酰胺化合物創(chuàng)建,醛的生成是N原子上脫離基團(tuán)的最終歸趨形式;(4)Pd(0)/SiO_2-base反應(yīng)體系可推廣到常溫常壓下催化芳基碘與醇合成酯的一氧化碳插入反應(yīng),以芳基碘和芳香醇、C1-C6的脂肪醇及脂環(huán)醇為反應(yīng)底物可成功合成共計(jì)19種酯類化合物。同時(shí),苯酚也能與芳基碘有效反應(yīng)生成苯甲酸苯酯。本論文的主要特色在于:以非均相Pd(0)/SiO_2為催化劑,在無機(jī)堿促進(jìn)下低溫催化CO與鹵代芳烴完成酰胺類及酯類化合物的選擇性合成,為溫和條件下復(fù)雜結(jié)構(gòu)C-C鍵、C-N鍵及C-O鍵的構(gòu)建提供了一種有效策略;另外,該催化劑常溫常壓下催化芳基碘與三級(jí)胺以C-N鍵斷裂的方式實(shí)現(xiàn)酰胺化合物合成,為非去質(zhì)子化路徑制備酰胺化合物提供了一個(gè)新思路。
【圖文】：

＾２邋Ｋ２Ｃ0３，邋Ｔｏｌｕｅｎｅ＾邋Ａｒ邋Ｎ逡逑１０５邋＃Ｃ，（１２－１８ｈ）逡逑圖３－１邋Ｐｄ／ＺＩＦ－８催化鹵代芳烴的氨基羰基化反應(yīng)逡逑Ｆｉｇ．邋３－１邋Ｐｄ／ＺＩＦ－８邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ邋ａｒｏｍａｔｉｃ逡逑以非均相鈀催化劑催化一氧化碳、鹵代芳烴與胺的氨基羰基化反應(yīng)成功實(shí)逡逑現(xiàn)了一步法直接合成酰胺的過程，該過程具有效率高、選擇性好、條件相對(duì)溫逡逑和等優(yōu)點(diǎn)。作為氨基羰基化反應(yīng)的羰基源，ＣＯ廉價(jià)易得，它由兩個(gè)７！鍵和一個(gè)逡逑0鍵組成，是一個(gè)很好的金屬配體，且符合綠色化學(xué)的基本要求，因此被廣泛應(yīng)逡逑用于合成酰胺的氨基羰基化反應(yīng)基于此，本文利用非均相鈀催化劑在無逡逑機(jī)堿的作用下成功實(shí)現(xiàn)了以一氧化碳、芳基碘與胺為反應(yīng)底物合成酰胺的氨基逡逑羰基化反應(yīng)，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了清晰地闡述。逡逑３．２鈀催化芳基碘合成酰胺的羰基化反應(yīng)逡逑３．２．１不同能量給予方式下鈀催化芳基碘合成酰胺的可行性探究逡逑１．４邋１邐逡逑邐Ｐｄ／ＣａＮ＾逡逑ｓ邋１２邋？邐一邋Ｐｄ／Ａｌ0３逡逑立邐一？Ｐｄ／ｒｉ0２逡逑ａｊ邐＼邐Ｐｄ／Ｓｉ0２逡逑ｔ邋０６邋ｉ邐＼逡逑１邋０４邋ｙ—ｓ邐＼逡逑＾邋（邋—邐邐邐邐逡逑０－２逡逑２００邐３００邐４００邐５００邋６00邋７００邐８００逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑圖３－２鈀催化劑的紫外－可見漫反射光譜逡逑Ｆｉｇ．邋３－２邋ＤＲＳ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｐｄ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ逡逑光催化技術(shù)因其綠色及高效等突出優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注

基于鈀催化劑催化ＣＯ與鹵代芳烴的羰基化反應(yīng)在合成酰胺化合物上的廣逡逑泛應(yīng)用，我們考察了在加熱條件下，鈀負(fù)載在不同載體上對(duì)合成酰胺的影響。逡逑結(jié)果如圖３－３所示，從圖中我們可以看出不同載體負(fù)載鈀后的催化劑表現(xiàn)出了不逡逑同的催化活性，整體對(duì)酰胺的合成具有良好的催化活性，其中活性炭作載體制逡逑得的Ｐｄ／Ｃ催化劑催化活性略低，以二氧化硅為載體負(fù)載鈀后得到的？（１／免０２催逡逑化劑具有突出的催化活性，產(chǎn)率高達(dá)９７％。不同載體導(dǎo)致催化劑催化活性產(chǎn)生逡逑差異的原因可能跟催化劑在活化ＣＯ并實(shí)現(xiàn)插羰的過程中載體與活性組分間的逡逑相互協(xié)同作用以及載體表面物質(zhì)等因素有關(guān)。逡逑２８逡逑
【學(xué)位授予單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 趙思遠(yuǎn);金漢強(qiáng);;甲醇/一氧化碳羰基化法生產(chǎn)乙酸調(diào)研[J];西部煤化工;2006年02期

2 沈英;;羰基化反應(yīng)過程[J];乙醛醋酸化工;2013年06期

3 谷楊,尹靜梅,高大彬;鹵代烴羰基化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J];天然氣化工;2002年01期

4 姜文風(fēng)，劉春萍，李浙齊，，路世維;芐氯催化羰基化反應(yīng)的研究[J];聊城師院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1995年04期

5 喻忠厚;;一氧化碳在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用(二)[J];精細(xì)化工信息;1987年10期

6 韓長(zhǎng)日;CO參與的催化羰基化反應(yīng)及其應(yīng)用[J];現(xiàn)代化工;1988年04期

7 吳文晶;;甲醇羰基化合成醋酸及其他產(chǎn)品[J];上海化工;1988年03期

8 何曙霓;;《C_1化學(xué)中的催化》一書即將出版[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);1989年05期

9 董調(diào)玲,江英彥;無機(jī)高分子鈀金屬絡(luò)合物對(duì)苯胺氧化羰基化生成苯氨基甲酸甲酯的催化作用[J];分子催化;1989年01期

10 賈穎萍;崔穎娜;;光促進(jìn)溫和條件下氯代烷烴與甲酸甲酯的羰基化反應(yīng)[J];大連大學(xué)學(xué)報(bào);2016年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 關(guān)正輝;;鈀催化碳?xì)滏I羰基化反應(yīng)研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第九屆全國(guó)有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集（1）[C];2015年

2 黃漢民;;基于惰性鍵活化的羰基化反應(yīng)研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第九分會(huì)：有機(jī)化學(xué)[C];2016年

3 莫婉玲;蔣文杰;賈詠梅;顧彥龍;李光興;;羰基鈷離子液體在羰基化反應(yīng)中的催化性能[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第11分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

4 劉強(qiáng);李剛;易宏;雷愛文;;在溫和條件下鈀催化以空氣為氧化劑芳基硼酸酯參與的氧化羰基化反應(yīng)[A];第十六屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2010年

5 胡耀云;尹靜梅;;光促進(jìn)溫和條件下鎘鹽催化二氯代烷烴的羰基化反應(yīng)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第07分會(huì)：有機(jī)化學(xué)[C];2014年

6 高玲;程慶彥;梁亞男;薛偉;王延吉;;草酸-哌嗪-鈀配合物的合成及催化苯酚氧化羰基化反應(yīng)性能[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第二十五屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集（上冊(cè)）[C];2006年

7 關(guān)正輝;;鈀催化碳?xì)滏I羰基化反應(yīng)研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)全國(guó)第十二屆有機(jī)合成化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2015年

8 尹靜梅;高大彬;周廣運(yùn);齊春橋;賈穎萍;孫文豪;王祥生;;氯代烷烴溫和條件下間接與二氧化碳的羰基化反應(yīng)[A];第三屆全國(guó)有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（上冊(cè)）[C];2004年

9 李濤;陳志飛;廖杰;李光興;;固體酸催化叔丁醇羰基化反應(yīng)制備叔戊酸[A];第十三屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

10 尹靜梅;高大彬;賈穎萍;周廣運(yùn);;光促進(jìn)溫和條件下溴代烷烴的羰基化反應(yīng)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第四屆有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（下冊(cè)）[C];2005年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 本報(bào)記者 華凌;新技術(shù)將二氧化碳變高值化“寶貝”[N];科技日?qǐng)?bào);2019年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 張秋生;顱腦損傷后細(xì)胞骨架蛋白羰基化致軸索損傷研究[D];安徽醫(yī)科大學(xué);2017年

2 郝茂榮;銠碘催化甲醇羰基化反應(yīng)的理論研究[D];北京化工大學(xué);2003年

3 陳金鑄;硒催化羰基化合成含氮雜環(huán)非對(duì)稱脲[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2005年

4 張曉鵬;硒催化羰基化合成硫代氨基甲酸脂的研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2005年

5 楊可武;酰胺羰基化反應(yīng)及醇參與的縮合反應(yīng)研究[D];浙江大學(xué);2006年

6 曹宏;鈀催化下多官能團(tuán)不飽和化合物的羰基化反應(yīng)研究[D];華中師范大學(xué);2006年

7 彭峰;乙醇常壓氣相羰基化Ni-Zn/C催化劑研究[D];華南理工大學(xué);1996年

8 王小芳;硒、硫催化含氮化合物羰基化新催化反應(yīng)體系的研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2006年

9 趙衛(wèi)娟;芳烴羰基化和氧化反應(yīng)新催化體系研究[D];浙江大學(xué);2007年

10 及方華;鈀催化一氧化碳參與的氧化羰基化反應(yīng)研究[D];華南理工大學(xué);2016年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張萌;絲光沸石分子篩上羰基化反應(yīng)研究[D];中國(guó)石油大學(xué)(北京);2018年

2 楚秀秀;用于甲醇羰基化的螯合型Rh基催化劑分子設(shè)計(jì)與性能評(píng)價(jià)[D];寧夏大學(xué);2019年

3 蔡守樂;基于鈀（0）催化碳-氫活化環(huán)鈀中間體的雙官能化反應(yīng)[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2019年

4 周超;以甲酸及其衍生物作為CO來源的羰基化反應(yīng)合成雜環(huán)化合物[D];浙江理工大學(xué);2019年

5 吳煜斌;Rh-Cu復(fù)合金屬光熱催化重整CH_4-CO_2制合成氣及基于合成氣的直接羰基化反應(yīng)研究[D];福州大學(xué);2018年

6 王晨;面向酰胺合成的CO及其他有機(jī)分子直接光誘導(dǎo)或低溫羰基化反應(yīng)探究[D];福州大學(xué);2018年

7 胡琴花;鈀催化CO與鹵代芳烴合成酰胺及酯的羰基化反應(yīng)研究[D];福州大學(xué);2018年

8 黑鈺媛;過渡金屬催化羰基化及芳基酰胺C-H烯丙化反應(yīng)研究[D];溫州大學(xué);2019年

9 紀(jì)曉雷;鈀催化炔烴氯化銨的氫胺羰基化反應(yīng)研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2018年

10 沈紅寶;負(fù)載型雜多酸催化劑催化二甲醚羰基化反應(yīng)的研究[D];天津大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2622187