【摘要】：均相鈀催化劑催化一氧化碳、鹵代芳烴和胺的羰基化反應(yīng)是構(gòu)建酰胺及其衍生物的一類最普遍方法,由于均相鈀催化劑分子級的活性位點分布與無相間擴散限制的傳質(zhì)過程,反應(yīng)具有高效且選擇性好等突出優(yōu)勢,但該類反應(yīng)一般需要昂貴的大位阻膦配體參與,而且催化劑難以重復(fù)回收利用并容易殘留于終端產(chǎn)物,給其實際應(yīng)用帶來了諸多限制。最近,契合可持續(xù)與綠色合成新工藝的合成化學(xué)發(fā)展導(dǎo)向,利用非均相鈀催化體系活化CO并實現(xiàn)插羰反應(yīng)成為酰胺及其衍生物構(gòu)建的熱點研究內(nèi)容。據(jù)此,本論文提出利用非均相Pd(0)/SiO_2材料在無機堿性環(huán)境下催化芳基碘與一氧化碳合成酰胺及酯的羰基化反應(yīng)策略并闡明了其反應(yīng)機制。本論文主要獲得如下結(jié)論:(1)在常溫80 °C及常壓CO條件下,低擔載量(lwt%)的Pd(0)/SiO_2催化劑在無機堿的去質(zhì)子化作用下可推動芳基碘、胺與CO的羰基插入反應(yīng),成功獲得共計26種具良好反應(yīng)產(chǎn)率(11%-99%)與選擇性的芳香酰胺化合物。該反應(yīng)體系對多種含供電子基團或吸電子基團的芳基碘及胺均表現(xiàn)良好的基團耐受性,芳香胺上吸電子基團的引入不利于酰胺化合物構(gòu)建。Pd(0)/SiO_2催化劑在反應(yīng)體系中具有極佳的催化穩(wěn)定性,其轉(zhuǎn)化效率衰減值在循環(huán)5次后仍維持低于9%;(2)反應(yīng)遵循單電子轉(zhuǎn)移機制,其基本反應(yīng)歷程為活性中心鈀上的熱電子進攻鹵代芳烴并誘發(fā)碳-鹵鍵斷裂,在堿的去質(zhì)子化作用下促使親核試劑胺上的氫脫離并最終形成鹵化氫,鈀在循環(huán)反應(yīng)前后其價態(tài)維持0價不變;(3)在無堿環(huán)境下,利用Pd(0)/SiO_2的催化特性可常溫常壓下實現(xiàn)N-中心上無氫的三級胺與芳基碘合成芳香酰胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化,反應(yīng)通過斷裂三級胺的C-N鍵方式而非堿的去質(zhì)子化作用完成了酰胺化合物創(chuàng)建,醛的生成是N原子上脫離基團的最終歸趨形式;(4)Pd(0)/SiO_2-base反應(yīng)體系可推廣到常溫常壓下催化芳基碘與醇合成酯的一氧化碳插入反應(yīng),以芳基碘和芳香醇、C1-C6的脂肪醇及脂環(huán)醇為反應(yīng)底物可成功合成共計19種酯類化合物。同時,苯酚也能與芳基碘有效反應(yīng)生成苯甲酸苯酯。本論文的主要特色在于:以非均相Pd(0)/SiO_2為催化劑,在無機堿促進下低溫催化CO與鹵代芳烴完成酰胺類及酯類化合物的選擇性合成,為溫和條件下復(fù)雜結(jié)構(gòu)C-C鍵、C-N鍵及C-O鍵的構(gòu)建提供了一種有效策略;另外,該催化劑常溫常壓下催化芳基碘與三級胺以C-N鍵斷裂的方式實現(xiàn)酰胺化合物合成,為非去質(zhì)子化路徑制備酰胺化合物提供了一個新思路。
【圖文】：

＾２邋Ｋ２Ｃ0３，邋Ｔｏｌｕｅｎｅ＾邋Ａｒ邋Ｎ逡逑１０５邋＃Ｃ，（１２－１８ｈ）逡逑圖３－１邋Ｐｄ／ＺＩＦ－８催化鹵代芳烴的氨基羰基化反應(yīng)逡逑Ｆｉｇ．邋３－１邋Ｐｄ／ＺＩＦ－８邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ邋ａｒｏｍａｔｉｃ逡逑以非均相鈀催化劑催化一氧化碳、鹵代芳烴與胺的氨基羰基化反應(yīng)成功實逡逑現(xiàn)了一步法直接合成酰胺的過程，該過程具有效率高、選擇性好、條件相對溫逡逑和等優(yōu)點。作為氨基羰基化反應(yīng)的羰基源，ＣＯ廉價易得，它由兩個７！鍵和一個逡逑0鍵組成，是一個很好的金屬配體，且符合綠色化學(xué)的基本要求，因此被廣泛應(yīng)逡逑用于合成酰胺的氨基羰基化反應(yīng)基于此，本文利用非均相鈀催化劑在無逡逑機堿的作用下成功實現(xiàn)了以一氧化碳、芳基碘與胺為反應(yīng)底物合成酰胺的氨基逡逑羰基化反應(yīng)，并對其反應(yīng)機制進行了清晰地闡述。逡逑３．２鈀催化芳基碘合成酰胺的羰基化反應(yīng)逡逑３．２．１不同能量給予方式下鈀催化芳基碘合成酰胺的可行性探究逡逑１．４邋１邐逡逑邐Ｐｄ／ＣａＮ＾逡逑ｓ邋１２邋？邐一邋Ｐｄ／Ａｌ0３逡逑立邐一？Ｐｄ／ｒｉ0２逡逑ａｊ邐＼邐Ｐｄ／Ｓｉ0２逡逑ｔ邋０６邋ｉ邐＼逡逑１邋０４邋ｙ—ｓ邐＼逡逑＾邋（邋—邐邐邐邐逡逑０－２逡逑２００邐３００邐４００邐５００邋６00邋７００邐８００逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑圖３－２鈀催化劑的紫外－可見漫反射光譜逡逑Ｆｉｇ．邋３－２邋ＤＲＳ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｐｄ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ逡逑光催化技術(shù)因其綠色及高效等突出優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注

基于鈀催化劑催化ＣＯ與鹵代芳烴的羰基化反應(yīng)在合成酰胺化合物上的廣逡逑泛應(yīng)用，我們考察了在加熱條件下，鈀負載在不同載體上對合成酰胺的影響。逡逑結(jié)果如圖３－３所示，從圖中我們可以看出不同載體負載鈀后的催化劑表現(xiàn)出了不逡逑同的催化活性，整體對酰胺的合成具有良好的催化活性，其中活性炭作載體制逡逑得的Ｐｄ／Ｃ催化劑催化活性略低，以二氧化硅為載體負載鈀后得到的？（１／免０２催逡逑化劑具有突出的催化活性，產(chǎn)率高達９７％。不同載體導(dǎo)致催化劑催化活性產(chǎn)生逡逑差異的原因可能跟催化劑在活化ＣＯ并實現(xiàn)插羰的過程中載體與活性組分間的逡逑相互協(xié)同作用以及載體表面物質(zhì)等因素有關(guān)。逡逑２８逡逑
【學(xué)位授予單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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本文編號：2622187