【摘要】：稀土元素具有特殊的光、電、磁性能,可以作為制造出多種功能材料的基質(zhì)和激活劑,稀土離子與有機(jī)配體生成的配合物有重要的應(yīng)用價(jià)值。稀土有機(jī)發(fā)光配合物可以用在農(nóng)用大棚薄膜、發(fā)光涂料、熒光防偽材料、結(jié)構(gòu)探針,以及熒光標(biāo)記、熒光探針、熒光免疫分析等領(lǐng)域。本論文設(shè)計(jì)并合成了 4種新型咔唑衍生物配體和4種新型1,8-萘酰亞胺衍生物配體,通過核磁、質(zhì)譜、紫外光譜、紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;并成功制備了相應(yīng)的目標(biāo)稀土配合物,通過元素分析、紫外吸收光譜、紅外光譜、摩爾電導(dǎo)和熱重分析等手段對(duì)目標(biāo)稀土配合物結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了表征,并對(duì)目標(biāo)稀土配合物的發(fā)光性能、及其與牛血清白蛋白的相互作用和電化學(xué)性能進(jìn)行了探究。該論文的主要研究工作如下:(1)以咔唑和對(duì)位取代基苯胺為主要原料合成一系列新型的目標(biāo)咔唑衍生物。首先將咔唑和溴乙酸乙酯反應(yīng)合成9-咔唑乙酸乙酯,然后將9-咔唑乙酸乙酯水解得到中間體9-咔唑乙酸;以對(duì)位取代基苯胺和氯乙酰氯為原料合成2-氯-N-乙酰對(duì)位取代基苯胺;將中間體9-咔唑乙酸和2-氯-N-乙酰對(duì)位取代基苯胺為原料得到一系列新型的咔唑衍生物。最后將配體與Eu3+的硝酸鹽溶液反應(yīng)得到目標(biāo)銪配合物。利用熒光光譜儀探究了目標(biāo)銪配合物的發(fā)光性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:目標(biāo)銪配合物都發(fā)射Eu3+離子的特征紅光且都具有高色純度。目標(biāo)銪配合物中配體上取代基的不同會(huì)影響目標(biāo)銪配合物的熒光強(qiáng)度,引入給電子基團(tuán)(-OCH3,-CH3)可以增強(qiáng)目標(biāo)銪配合物的發(fā)光性能,但是引入吸電子基團(tuán)(-C1,-N02)則會(huì)削弱目標(biāo)銪配合物的發(fā)光強(qiáng)度。熒光量子產(chǎn)率表明引入給電子基團(tuán)(-OCH3,-CH3)的有機(jī)配體的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級(jí)和稀土中心Eu3+離子的共振發(fā)射能級(jí)比引入吸電子基團(tuán)(-C1,-NO2)的有機(jī)配體最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級(jí)與中心Eu3+離子的共振發(fā)射能級(jí)的匹配度佳,它們之間的能量傳遞效率更好。利用熒光光譜儀和紫外光譜儀探究目標(biāo)配體和目標(biāo)銪配合物與牛血清白蛋白的相互作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:牛血清白蛋白分子(BSA)中的色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等具有熒光特性的氨基酸周圍的微環(huán)境發(fā)生了改變并導(dǎo)致其內(nèi)源性熒光淬滅,紫外光譜分析表明目標(biāo)配體和目標(biāo)銪配合物與牛血清白蛋白(BSA)的內(nèi)源性熒光淬滅是靜態(tài)熒光猝滅。(2)以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和對(duì)位取代的苯甲酸為主要原料合成一系列新型的1,8-萘酰亞胺類衍生物。首先將4-溴-1,8-萘二甲酸酐和2-氨基吡啶反應(yīng)生成N-(2-吡啶基)-4-溴-1,8-萘酰亞胺,然后將N-(2-吡啶基)-4-溴-1,8-萘酰亞胺與二乙醇胺反應(yīng)得到中間體N-(2-毗啶基)-4-[二(2-羥乙基)氨基]-1,8-萘酰亞胺;將中間體N-(2-吡啶基)-4-[二(2-羥乙基)氨基]-1,8-萘酰亞胺和對(duì)位取代基苯甲酸為原料得到一系列新型的1,8-萘酰亞胺類衍生物。最后將配體與Tb3+的硝酸鹽溶液反應(yīng)得到目標(biāo)鋱配合物。利用熒光光譜儀探究了目標(biāo)鋱配合物的發(fā)光性能。最后利用電化學(xué)工作站探究了目標(biāo)鋱配合物的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:所有目標(biāo)鋱配合物都發(fā)射Tb3+離子的特征綠光且其單色性都很好。配體上取代基的不同會(huì)影響目標(biāo)鋱配合物的熒光強(qiáng)度,引入給電子基團(tuán)(-OCH3,-CH3)可以增強(qiáng)目標(biāo)鋱配合物的發(fā)光性能,而引入吸電子基團(tuán)(-Cl,-NO2)則會(huì)削弱目標(biāo)鋱配合物的發(fā)光強(qiáng)度。熒光量子產(chǎn)率表明目標(biāo)鋱配合物中引入給電子基團(tuán)(-CH3,-OCH3)增加了鋱配合物中電子云密度和共軛π鍵體系,熒光量子產(chǎn)率提高。而引入吸電子基團(tuán)(-Cl,-NO2)弱化了共軛效應(yīng),且增加了配體的最低三重態(tài)與Tb3+離子的共振能級(jí)之間的差異,能量轉(zhuǎn)移效率和熒光量子產(chǎn)率下降。目標(biāo)鋱配合物的電化學(xué)分析結(jié)果表明在配體中引入給電子基團(tuán)(-OCH3,-CH3)會(huì)增加相應(yīng)目標(biāo)鋱配合物的HOMO能級(jí)與LOMO能級(jí),而在配體中引入吸電子基團(tuán)(-Cl,-NO2)會(huì)降低相應(yīng)目標(biāo)鋱配合物的HOMO能級(jí)與LOMO能級(jí)。
【圖文】：

適的有機(jī)配體形成稀土有機(jī)配合物來提高其熒光強(qiáng)度。有機(jī)配體吸收能量并有效逡逑的將能量傳遞給稀土離子的激發(fā)態(tài)，從而敏化稀土離子發(fā)光（Ａｎｔｅｎｎａ效應(yīng)）［８］。逡逑其過程如圖１．２。逡逑單重態(tài)邐三重態(tài)邐稀土離子能態(tài)逡逑系間竄躍邐邐邋ｆ逡逑ｆ邋—Ｔ２逡逑ＪＴ邐Ｗｄ逡逑Ｋ體熒光邐＼邐１逡逑－ｐｉ－－邋ｃ逡逑吸收丨邐一＊￣＾－＿邋ｂ逡逑Ｉ邐邐邋ｌ邋■＊邐離子逡逑｜￣……ｙ￣￣＂邋￣￣ｎ，，ｍｍｒ￣￣￣￣邐￣１—￣邋ａ邋突光逡逑配體邐Ｌｎ３，逡逑—？輻射躍遷邐？？栜輻射躍遷逡逑圖１．２稀土有機(jī)配合物敏化發(fā)光過程及其能量傳遞機(jī)制逡逑遵循Ａｎｔｅｎｎａ效應(yīng)的稀土有機(jī)配合物所需激發(fā)能量低，熒光強(qiáng)度高，熒光量逡逑子產(chǎn)率大。當(dāng)前公認(rèn)為有機(jī)配體向稀土中心離子的能量傳遞過程：當(dāng)外界能量激逡逑發(fā)時(shí)，有機(jī)配體吸收能量并發(fā)生７１－７１＊躍遷，電子從單重態(tài)的基態(tài)Ｓｏ躍遷到較低的逡逑激發(fā)單重態(tài)Ｓ！，然后激發(fā)單重態(tài)Ｓ】以非輻射發(fā)生系間竄躍到三重態(tài)的激發(fā)態(tài)Ｔ，，逡逑或者Ｔ２。三重態(tài)的激發(fā)態(tài)以非輻射方式通過化學(xué)鍵的振動(dòng)耦合將能量轉(zhuǎn)移給稀土逡逑中心離子的振動(dòng)態(tài)能級(jí)，最后激發(fā)態(tài)的稀土中心離子以輻射方式從高能態(tài)躍遷到逡逑－２－逡逑

％ｆｌ邋ｌ逡逑崎＂逡逑圖１．１有機(jī)配體分子中電子躍遷的軌道能級(jí)圖逡逑因?yàn)橄⊥岭x子本身在紫外區(qū)的熒光效率與熒光強(qiáng)度很低，所以須通過引進(jìn)合逡逑適的有機(jī)配體形成稀土有機(jī)配合物來提高其熒光強(qiáng)度。有機(jī)配體吸收能量并有效逡逑的將能量傳遞給稀土離子的激發(fā)態(tài)，從而敏化稀土離子發(fā)光（Ａｎｔｅｎｎａ效應(yīng)）［８］。逡逑其過程如圖１．２。逡逑單重態(tài)邐三重態(tài)邐稀土離子能態(tài)逡逑系間竄躍邐邐邋ｆ逡逑ｆ邋—Ｔ２逡逑ＪＴ邐Ｗｄ逡逑Ｋ體熒光邐＼邐１逡逑－ｐｉ－－邋ｃ逡逑吸收丨邐一＊￣＾－＿邋ｂ逡逑Ｉ邐邐邋ｌ邋■＊邐離子逡逑｜￣……ｙ￣￣＂邋￣￣ｎ，，ｍｍｒ￣￣￣￣邐￣１—￣邋ａ邋突光逡逑配體邐Ｌｎ３，逡逑—？輻射躍遷邐？？栜輻射躍遷逡逑圖１．２稀土有機(jī)配合物敏化發(fā)光過程及其能量傳遞機(jī)制逡逑遵循Ａｎｔｅｎｎａ效應(yīng)的稀土有機(jī)配合物所需激發(fā)能量低，熒光強(qiáng)度高，熒光量逡逑子產(chǎn)率大。當(dāng)前公認(rèn)為有機(jī)配體向稀土中心離子的能量傳遞過程：當(dāng)外界能量激逡逑發(fā)時(shí)，有機(jī)配體吸收能量并發(fā)生７１－７１＊躍遷，電子從單重態(tài)的基態(tài)Ｓｏ躍遷到較低的逡逑激發(fā)單重態(tài)Ｓ！，然后激發(fā)單重態(tài)Ｓ】以非輻射發(fā)生系間竄躍到三重態(tài)的激發(fā)態(tài)Ｔ，逡逑或者Ｔ２。三重態(tài)的激發(fā)態(tài)以非輻射方式通過化學(xué)鍵的振動(dòng)耦合將能量轉(zhuǎn)移給稀土逡逑中心離子的振動(dòng)態(tài)能級(jí)
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 莫尊理;魏曉嬌;郭瑞斌;王雅雯;胡惹惹;袁恩輝;;稀土-β-二酮類配合物發(fā)光性能的研究進(jìn)展[J];硅酸鹽通報(bào);2014年07期

2 齊齊;哈涌泉;孫岳明;;1,8-萘酰亞胺衍生物的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報(bào);2013年19期

3 房旭彬;房雷;茍少華;;咔唑及其衍生物合成方法研究進(jìn)展[J];有機(jī)化學(xué);2012年07期

4 任慧娟,洪廣言,宋心遠(yuǎn);鄰苯二甲酸鋱發(fā)光纖維的研究[J];中國(guó)稀土學(xué)報(bào);2005年01期

5 丁邦東,張積梅,朱文清,鄭新友,吳有智,蔣雪茵,張志林,許少鴻;快速簡(jiǎn)便測(cè)定有機(jī)電致發(fā)光材料HOMO能級(jí)的電化學(xué)方法[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2002年06期

6 梅文明;;1,8-萘酰亞胺衍生物的合成及應(yīng)用研究[J];中山大學(xué)研究生學(xué)刊(自然科學(xué)、醫(yī)學(xué)版);2002年01期

7 嚴(yán)宏賓,沈永嘉,董黎;1,8-萘酰亞胺類陽(yáng)離子熒光增白劑的合成及應(yīng)用[J];精細(xì)化工;1997年03期

8 趙同豐,趙德豐,于華云,程侶柏;1,8-萘酰亞胺類熒光材料的進(jìn)展[J];染料工業(yè);1997年01期

9 鄭曉梅,金林培,王明昭,張家驊,呂少哲;Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O的合成、晶體結(jié)構(gòu)和光譜分析[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);1995年07期

10 李隆弟;張滿;;溶液熒光量子產(chǎn)率的相對(duì)測(cè)量[J];分析化學(xué);1988年08期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前5條

1 魏金貝;咔唑衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及其光電性能研究[D];吉林大學(xué);2017年

2 趙英淵;兩親性萘酰亞胺類化合物的性質(zhì)及應(yīng)用研究[D];山東大學(xué);2014年

3 張?jiān)t;咔唑衍生物類雙光子熒光探針在生物成像中的應(yīng)用[D];山東大學(xué);2010年

4 溫世鵬;稀土有機(jī)配合及其復(fù)合材料的熒光性能研究[D];北京化工大學(xué);2010年

5 王正祥;稀土（銪、鋱）熒光配合物及其熒光防偽油墨的制備、熒光性能研究[D];中南大學(xué);2004年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前6條

1 陳斯穎;1,8-萘酰亞胺衍生物的合成及光譜性質(zhì)的研究[D];福州大學(xué);2016年

2 張武;2-甲�；�-8-羥基喹啉衍生物及其銪、鋱配合物的合成與性能研究[D];湖南大學(xué);2015年

3 倪海偉;咔唑衍生物及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與理論研究[D];寧夏大學(xué);2015年

4 肖海華;新型吡唑啉酮類化合物及其銪、鋱配合物的合成與性能研究[D];湖南大學(xué);2014年

5 劉芬;新型水楊醛類酰腙席夫堿及其銪、鋱配合物的合成與性能研究[D];湖南大學(xué);2013年

6 楊正法;吡啶二甲酸衍生物類配體、稀土配合物的合成表征及其與牛血清白蛋白的作用[D];中南大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2620334