【摘要】：類石墨狀氮化碳(g-C_3N_4)是一種無(wú)金屬成分的有機(jī)化合物,其原料儲(chǔ)量豐富、制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是一種具有潛在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的光催化劑。本論文圍繞g-C_3N_4基復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)、組裝及光催化性能研究,側(cè)重對(duì)g-C_3N_4進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化,進(jìn)而在此基礎(chǔ)上構(gòu)建具有高效可見(jiàn)光活性且光穩(wěn)定性優(yōu)異的g-C_3N_4基復(fù)合催化劑。采用多種表征手段對(duì)所合成光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、化學(xué)組成、比表面積、光催化性能以及光催化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。具體研究?jī)?nèi)容如下所述:1.Bi_2MoO_6/g-C_3N_4復(fù)合催化劑的制備及光催化性能研究采用化學(xué)液相吸附和熱處理結(jié)合的協(xié)同手段成功組裝了一系列具有不同Bi_2MoO_6含量的Bi_2MoO_6/g-C_3N_4納米復(fù)合光催化劑,系統(tǒng)地研究了復(fù)合催化劑樣品的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光學(xué)性質(zhì)、表面元素組成及各組分之間的相互作用等。以可見(jiàn)光照下光催化降解羅丹明B(RhB)來(lái)評(píng)估復(fù)合催化劑的活性。結(jié)果表明:在可見(jiàn)光的照射下,當(dāng)復(fù)合體系中含有20wt%Bi_2MoO_6納米片時(shí),所制備的復(fù)合催化劑(20 wt%Bi_2MoO_6/g-C_3N_4)表現(xiàn)出了最佳的光催化活性,其降解RhB的速率常數(shù)為0.108 min~(-1),分別是塊狀g-C_3N_4和純Bi_2MoO_6納米片的2.63倍和5.40倍。光穩(wěn)定性測(cè)試表明,20wt%Bi_2MoO_6/g-C_3N_4具有良好的光催化穩(wěn)定性。2.Bi_2W0_6量子點(diǎn)與g-C_3N_4復(fù)合光催化劑(Bi_2WO_6QDs/g-C_3N_4)的制備及光催化性能研究通過(guò)對(duì)Bi3+采用油酸根離子(C_(18)H_(33)O_2)進(jìn)行絡(luò)合處理,在水熱條件下成功制備了Bi_2W0_6QDs/g-C_3N_4納米復(fù)合催化劑。在Bi_2WO_6QDs/g-C_3N_4復(fù)合體系中,g-C_3N_4的含量明顯影響復(fù)合物的光催化活性。其中,當(dāng)體系中介孔g-C_3N_4超薄層的含量為110mg時(shí),所制備的Bi_2WO_6QDs/g-C_3N_4復(fù)合物光活性最優(yōu)。這主要取決于兩者基體之間形成的異質(zhì)界面,緊密的異質(zhì)界面會(huì)影響光生空穴和電子的分離,從而影響光催化活性。另外,針對(duì)光催化過(guò)程中活性物種的捕獲,證實(shí)了超氧自由基負(fù)離子(·2-)在Bi_2WO_6 QDs/g-C_3N_4復(fù)合體系光催化中起主導(dǎo)作用。結(jié)合Bi_2W0_6 QDs和g-C_3N_4帶隙結(jié)構(gòu)的分析,可以判斷Bi_2WO_6QDs/g-C_3N_4復(fù)合物是Z型光催化劑。3.三維立體結(jié)構(gòu)CdIn_2S_4/g-C_3N_4復(fù)合催化劑的制備及光催化性能研究采用簡(jiǎn)單的一步水熱路線,制備了不同組分配比的CdIn_2S_4/g-C_3N_4復(fù)合光催化劑。在水熱環(huán)境中,介孔g-C_3N_4超薄層伴隨著立體結(jié)構(gòu)的CdIn_2S_4的形成而原位纏結(jié)在CdIn_2S_4的內(nèi)部及覆蓋在其表面,從而構(gòu)建了具有多尺度界面結(jié)構(gòu)的CdIn_2S_4/g-C_3N_4三維立體復(fù)合催化劑。熒光發(fā)射光譜(PL)、光電流相應(yīng)測(cè)試(I-t)以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試均表明這種具有三維立體結(jié)構(gòu)的CdIn_2S_4/g-C_3N_4復(fù)合光催化劑具有高效的載流子分離能力。結(jié)合晶型結(jié)構(gòu)分析、微觀形貌分析、光學(xué)性質(zhì)分析以及比表面積分析,更進(jìn)一步確定了高效載流子分離和轉(zhuǎn)移是CdIn_2S_4/g-C_3N_4復(fù)合光催化劑光催化活性增強(qiáng)的原因。對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行可見(jiàn)光下光還原對(duì)硝基苯胺(4-NA)的性能評(píng)估。結(jié)果揭示CdIn_2S_4/g-C_3N_4(50 wt%)具有最佳的光催化還原4-NA的能力。對(duì)CdIn_2S_4/g-C_3N_4(50 wt%)復(fù)合光催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明,通過(guò)構(gòu)建三維立體結(jié)構(gòu)的CdIn_2S_4/g-C_3N_4復(fù)合物,不僅可以提高光催化活性,而且可以明顯提高CdIn_2S_4抗光腐蝕性。4.基于超聲化學(xué)法制備Zn_(0.2)Cd_(0.8)S納米顆粒負(fù)載P摻雜的類石墨狀氮化碳復(fù)合物(Zn_(0.2)Cd_(0.8)S/P-C_3N_4)及其光催化性能研究利用簡(jiǎn)單的超聲化學(xué)法促進(jìn)Zn_(0.2)Cd_(0.8)S固溶體顆粒原位負(fù)載在P-C_3N_4納米層。并通過(guò)SEM、TEM等測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)地表征。結(jié)果表明:在沒(méi)有加入P-C_3N_4納米層時(shí),所形成的Zn_(0.2)Cd_(0.8)S固溶體粒徑較大且有團(tuán)聚現(xiàn)象。而在Zn_(0.2)Cd_(0.8)S/P-C_3N_4復(fù)合物中,所得到的Zn_(0.2)Cd_(0.8)S固溶體顆粒較為均勻,且在P-C_3N_4納米層上具有良好的分散性。這說(shuō)明P-C_3N_4納米層在Zn_(0.2)Cd_(0.8)S固溶體合成過(guò)程中具有一定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。顯然,這種高分散的負(fù)載型結(jié)構(gòu)對(duì)于Zn_(0.2)Cd_(0.8)S/P-C_3N_4復(fù)合物光催化活性的提高具有重要意義。與純的單一組分相比,Zn_(0.2)Cd_(0.8)S/P-C_3N_4復(fù)合物通過(guò)Zn_(0.2)Cd_(0.8)S固溶體與P-C_3N_4納米片的協(xié)同作用,對(duì)光還原水制氫和光催化還原4-NA均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。5.P-C_3N_4/ZnIn_2S_4復(fù)合催化劑的制備及其光催化性能研究利用混合溶劑熱路線,成功設(shè)計(jì)并制備了ZnIn_2S_4納米層和P-C_3N_4納米層緊密結(jié)合的二維-二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的P-C_3N_4/ZnIn_2S_4復(fù)合催化劑,并對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)、元素成分、比表面積(BET)、光電化學(xué)性能以及載流子分離情況等進(jìn)行了系統(tǒng)的表征�？疾炝瞬煌琍-C_3N_4納米層含量的P-C_3N_4/ZnIn_2S_4復(fù)合物光催化降解MO以及光還原4-NA的活性。結(jié)果表明,復(fù)合體系中不同的P-C_3N_4含量對(duì)P-C_3N_4/ZnIn_2S_4產(chǎn)物的光催化活性影響較大,其中20wt%P-C_3N_4/ZnIn_2S_4復(fù)合物光催化活性最佳。結(jié)合價(jià)帶-光電子能譜(VB-XPS)和帶隙測(cè)試,初步推測(cè)了P-C_3N_4/ZnIn_2S_4復(fù)合體系中載流子的轉(zhuǎn)移方向,并判斷了可能的光催化機(jī)理。
【圖文】：

驅(qū)體來(lái)制備ｇ－Ｃ３Ｎ４。逡逑Ｍａｒｔｈａ等人對(duì)含有三聚氰胺和尿素的混合前驅(qū)體進(jìn)行熱聚合處理，制備了產(chǎn)氫逡逑性較高的８－＜：３隊(duì)樣品［２｜］。當(dāng)以１０％體積含量的三乙醇胺0＾0八）為犧牲劑，可逡逑光條件下，該ｇ－Ｃ＾ＮＵ的產(chǎn)氫速率可達(dá)到２４0ｎｍｏｌ‘ｇ＿Ｋｈ＿ｌ；而當(dāng)負(fù)載ｌｗｔ％的Ｐｔ作逡逑助催化劑時(shí)，其產(chǎn)氫速率可以高達(dá)６７５邋ｐｍｏｒｇ＋ｈ—１，這主耍是由于以三聚氰胺和的混合前驅(qū)體制備的ｇ－Ｃ３Ｎ４樣品的載流子分離能力更強(qiáng)。上海硅酸鹽研究所施研究員課題組［２２］采用氨腈和尿素熔體作為混合前驅(qū)體，以２．０邋ＩＣｍｉｎ－１的升溫速率，逡逑別在５００？７００邋°Ｃ溫度范圍內(nèi)，對(duì)混合前驅(qū)體熱處理４邋ｈ來(lái)制備ｇ－Ｃ３Ｎ４，其具體反逡逑步驟見(jiàn)圖１．４。以ＲｈＢ為模擬污染物，考察了制備方法和熱處理溫度對(duì)所制備的光催化活性的影響。結(jié)果表明，采用熱聚合混合前驅(qū)體方法所制備的ｇ－Ｃ３Ｎ４的在逡逑見(jiàn)光照下光催化降解ＲｈＢ的活性以及光解水產(chǎn)氫的活性均明顯高于傳統(tǒng)方法制備逡逑ｇ－Ｃ３Ｎ４，，研究還發(fā)現(xiàn)熱聚合溫度對(duì)混合前驅(qū)體法制備ｇ－Ｃ３Ｎ４的活性有著重要的影逡逑，當(dāng)溫度為７００邋°Ｃ時(shí)，所得到的ｇ－Ｃ３Ｎ４活性最高。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)逡逑表征，發(fā)現(xiàn)混合前驅(qū)體法制備的ｇ－Ｃ３Ｎ４具有結(jié)晶性更好，載流子分離能力更快以逡逑載流子壽命更長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)。逡逑0邐ｏｈ邐0邐ｎｈ２逡逑

多孔氮化碳傶復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)、組裝及光催化性能研宄逡逑ｇ－Ｃ３Ｎ４（ＣＮＮＳ）；對(duì)其在氬氣（Ａｒ）氣氛下于５５０邋°Ｃ熱處理２ｈ成功制備了高度縮合逡逑的ｇ－Ｃ３Ｎ４微球（ＣＮＮＳ－５５０），制備過(guò)程以及微結(jié)構(gòu)形貌如圖１．５所示［２３］。光解水活性逡逑研宄表明ＣＮＮＳ－５５０樣品比三聚氰胺熱聚合制得的ｇ－Ｃ３Ｎ４（ＣＮ－Ｍ）活性高出很多。在逡逑同等測(cè)試條件下，ＣＮＮＳ－５５０在４２０邋ｎｍ的光照卜的表觀量子效率（Ａｐｐａｒｅｎｔ邋ｑｕａｎｔｕｍ逡逑ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，邋ＡＱＥ）可達(dá)到１．６２邋％，而此時(shí)ＣＮ－Ｍ的ＡＱＥ僅為０．７５邋％。盡管該方法制備逡逑的ＣＮＮＳ－５５０樣品活性較高，但制備過(guò)程較為繁瑣，并且需要采用有毒易揮發(fā)溶劑。逡逑顯然，該方法不適用工業(yè)化生產(chǎn)。逡逑：二？邐４邋跑．．．邐？：微逡逑＋邐＿１＿＾灥~=Ａ＿＝~Ja義希馘濉鯵"５，，２ｈpc

本文編號(hào)：2614778