發(fā)布時間：2020-04-03 23:14

【摘要】：TAPO-5是一種具有AFI結(jié)構(gòu)的含鈦磷酸鋁分子篩,由于其中的鈦原子價態(tài)可變,TAPO-5在過氧化氫作為氧化劑的一系列有機(jī)物液相選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。盡管如此,與鈦硅分子篩相比,TAPO-5的催化性能仍較低,這是由于:骨架四配位鈦的相對含量較低,表面的疏水性和活性中心的路易斯酸強度較弱。此外,這一類分子篩主要采用水熱法合成,晶化過程中較高的自生壓力,較長的晶化時間,以及制備過程繁瑣,都限制了TAPO-5分子篩的規(guī)�；a(chǎn)。因此,通過改性的方法來提高其催化氧化性能以及開發(fā)新型合成分子篩方法具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。本文以六氟鈦酸銨為鈦源和氟源,采用一步水熱法制備了一系列氟改性的TAPO-5分子篩。XPS和DRS UV-Vis表征結(jié)果顯示:氟的存在促進(jìn)了骨架四配位鈦和鋁的生成,同時在凝膠-溶膠過程中氟與金屬離子的配位有效抑制了TAPO-5分子篩上銳鈦礦TiO_2的生成;TG和水接觸角測試結(jié)果表明:氟改性提高了分子篩表面的疏水性;Py-FTIR和~(27)Al MAS NMR的結(jié)果證實:氟改性通過在活性中心鈦周圍形成Al_xF_y物種提高了分子篩的路易斯酸強度。所有這些因素使得氟改性的TAPO-5分子篩在催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。環(huán)己酮最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.4%,環(huán)己酮肟選擇性為86.7%。循環(huán)評價實驗也表明,氟改性的TAPO-5表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。鑒于當(dāng)前TAPO-5合成耗時、效率低等不足,本文以四乙基溴化銨、丁二酸和氯化膽堿復(fù)配形成的低共熔體作為溶劑和模板劑,采用微波-離子熱法合成出TAPO-5分子篩。研究了鈦源、鋁源、原料配比、晶化條件等因素對TAPO-5分子篩合成的影響。采用XRD、N_2物理吸附、SEM和DRS UV-Vis等方法對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、形貌和鈦的配位狀態(tài)等性質(zhì)進(jìn)行了表征。分析結(jié)果表明:微波-離子熱法合成的TAPO-5分子篩受鋁源、鈦源影響較大:鈦源和P/Al摩爾比變化能引起反應(yīng)體系酸度的變化進(jìn)而影響產(chǎn)物的織構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì);鋁源反應(yīng)性不同是其造成產(chǎn)物性質(zhì)差異的主要原因。最佳鈦源為六氟鈦酸銨,最佳鋁源為異丙醇鋁,所得TAPO-5分子篩在苯乙烯氧化制苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的苯甲醛選擇性,最高達(dá)到91.4%。
【圖文】：

不僅豐富了分子篩家族，而且打破了分子篩骨架只由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的局限性。磷酸鋁分子篩中，鋁和磷均以高價氧化態(tài)的形式存在，采用 sp3雜化與氧原子成鍵形成 PO4四面體與 AlO4四面體，PO4四面體與 AlO4四面體嚴(yán)格交替形成具有分子尺寸的孔道和籠的三維電中性骨架結(jié)構(gòu)（圖 1.1a、b）[4]。為了提高磷酸鋁分子篩的離子交換性能和催化性能，Lok 等[5]將雜原子硅摻雜到磷酸鋁分子篩骨架中，合成了磷酸硅鋁系列分子篩（SAPO-n）。之后，科研工作者又將 Be、B、MgSi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ge、Ga 和 As 共 17 種元素[4]中的一種或多種摻雜入磷酸鋁分子篩的骨架，從而得到了多種雜原子磷酸鋁分子篩，這些分子篩在催化、氣體分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的性能。1.1.1 TAPO-5 分子篩的結(jié)構(gòu)鈦摻雜磷酸鋁分子篩 TAPO-5（圖 1.1c）是 Ti 取代磷酸鋁分子篩（AlPO4-5）中的 Al 和 P 原子后所得的產(chǎn)物[9,10]，是典型的 AFI 結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，具有四元環(huán)和六元環(huán)交替連接形成的沿[001]方向的一維十二元環(huán)孔道，孔徑為 7.3 ×7.3 ，孔壁完全由六元環(huán)組成[1]。

第一章 文獻(xiàn)綜述團(tuán)的形成，使得氟改性 Ti-MWW 分子篩在酮類氨肟化反應(yīng)與烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng) Ti-MWW 分子篩的催化性能，且在連續(xù)反應(yīng)中表現(xiàn)出更長的催化。經(jīng)過穩(wěn)定性實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn) 植入骨架有效的增強了分子篩的水熱穩(wěn)定性。3 低共熔體中微波輔助離子熱法合成分子篩.1 微波加熱合成分子篩的特性微波是指頻率范圍在 300 MHz-300 GHz 內(nèi)的電磁波[35]，，圖 1.2 給出了微波在波中的位置。微波技術(shù)的應(yīng)用主要集中在雷達(dá)、廣播電視、無線電通信等通信領(lǐng)人們的生產(chǎn)、生活等許多方面都具有重要的價值。
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2613823