【摘要】：超分子自組裝突破了傳統(tǒng)的基于共價(jià)鍵作用的分子化學(xué)的研究領(lǐng)域,充分利用分子-分子間的相互作用,通過精確地調(diào)控并利用簡單分子之間的非共價(jià)鍵作用(靜電作用、氫鍵作用、主客體作用、π-π堆積作用等)制備有序聚集體,并且該聚集體的性質(zhì)優(yōu)于構(gòu)筑基元之和,表現(xiàn)出單一構(gòu)筑基元不具有的性質(zhì)。目前,超分子化學(xué)已經(jīng)和生物科學(xué)、材料科學(xué)、物理科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等學(xué)科交叉融合,成為構(gòu)筑新型功能材料的重要手段。發(fā)光材料在光電設(shè)備、生物探針、分子傳感方面有廣泛的應(yīng)用。尤其是具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性質(zhì)的新型發(fā)光材料,其克服了傳統(tǒng)發(fā)光材料在聚集態(tài)發(fā)生熒光猝滅的性質(zhì),大大拓展了發(fā)光材料在固體薄膜、熒光粉等領(lǐng)域的應(yīng)用,備受化學(xué)家和材料學(xué)家的廣泛關(guān)注。在本文中,我們利用超分子自組裝制備發(fā)光有序聚集體,這不僅可以充分發(fā)揮超分子自組裝的靈活性,保留熒光分子的發(fā)光性質(zhì),并且可以有效利用有序聚集體本身具有的特性,使有序聚集體表現(xiàn)出豐富的功能性。我們研究了三種不同種類的發(fā)光分子:銀納米簇、含π共軛結(jié)構(gòu)表面活性劑和染料分子,通過超分子自組裝的手段將其組裝成有序聚集體,揭示其組裝機(jī)理、聚集結(jié)構(gòu)、并研究發(fā)光聚集體的性質(zhì)及其應(yīng)用。本論文的主要研究內(nèi)容如下:第一部分,緒論。介紹了超分子自組裝的概念、研究現(xiàn)狀,詳細(xì)介紹了靜電自組裝和主客體自組裝;介紹了有序聚集體的常見類型,尤其是囊泡和凝膠這兩種聚集體;綜述了 AIE的發(fā)展歷程及AIE現(xiàn)象產(chǎn)生的原因,并詳細(xì)介紹了含有π共軛結(jié)構(gòu)和金屬納米簇這兩種AIE分子的研究現(xiàn)狀及AIE材料的應(yīng)用;最后引出了本論文的研究內(nèi)容和研究意義。第二部分,使用了一種銀納米簇(Ag6-NCs),研究其在不同溶劑中的自組裝行為。由于Ag6-NCs在水中的溶解度高,無法聚集,我們通過改變?nèi)軇O性的方式,將其溶解在極性較小的溶劑中,如二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)、甲醇(MeOH)、乙腈(CH3CN),通過有效地調(diào)節(jié)Ag6-NCs的兩親性從而誘導(dǎo)其聚集。在以上有機(jī)溶劑中,Ag6-NCs可以自聚集形成發(fā)光顏色不同的多層囊泡結(jié)構(gòu),該熒光囊泡可以選擇性地檢測(cè)Fe3+。此外,將Ag6-NCs進(jìn)一步質(zhì)子化得到Ag6-H-NCs。Ag6-H-NCs在非質(zhì)子型溶劑中(DMSO,CH3CN)依然保持了多層囊泡的結(jié)構(gòu),但是在質(zhì)子型溶劑中(EG,MeOH)由于溶劑橋聯(lián)的氫鍵作用具有方向性,誘導(dǎo)其聚集形成了超長超細(xì)的纖維狀結(jié)構(gòu)。此外,在水中,Ag6-H-NCs可以組裝形成超高含水量的可修復(fù)凝膠。該工作首次報(bào)道了溶劑橋聯(lián)的氫鍵作用在金屬納米簇自組裝中的關(guān)鍵作用,這對(duì)于以后金屬納米簇的組裝行為研究具有指導(dǎo)意義。第三部分,Ag6-NCs在水中以單分子分散狀態(tài)存在,發(fā)生了熒光猝滅,這大大限制了其在水體系中的應(yīng)用。我們使用了高聚物聚乙烯亞胺(PEI)和Ag6-NCs共組裝,通過對(duì)比研究不同分子量的PEI與Ag6-NCs組裝行為,篩選出性能最好的最高分子量的PEI,詳細(xì)研究其和Ag6-NCs組裝行為。研究發(fā)現(xiàn),分子間的靜電作用可以將水溶性的銀納米簇(Ag6-NCs)固定在PEI鏈上,這大大限制了 Ag6-NCs配體的分子內(nèi)振動(dòng),從而誘導(dǎo)其發(fā)光。并且,由于體系中的靜電作用和氫鍵作用,Ag-NCs/PEI可以形成超兩親分子,并且在不同的環(huán)境下可以進(jìn)一步自組裝形成熒光納米球和熒光納米囊泡。該熒光納米囊泡表現(xiàn)出良好的pH值響應(yīng)性,這在藥物緩釋方面有潛在的應(yīng)用。第四部分,研究了 α-環(huán)糊精(α-CD)和表面活性劑Tyloxapol通過主客體作用,在適當(dāng)?shù)臈l件下可以進(jìn)行超分子自組裝形成凝膠。Tyloxapol分子在聚集狀態(tài)下可以抑制分子中苯環(huán)的旋轉(zhuǎn),使相鄰苯環(huán)之間的π-π作用增強(qiáng),表現(xiàn)出AIE性質(zhì)。α-CD/Tyloxapol共組裝形成的凝膠依然保留了熒光性質(zhì),并且該凝膠表現(xiàn)出對(duì)溫度和甲醛分子的響應(yīng)性,可以實(shí)現(xiàn)凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)變。該熒光凝膠在室內(nèi)甲醛檢測(cè)和溫度傳感器方面有潛在的應(yīng)用。第五部分,研究了簡單表面活性劑分子和染料分子之間的離子自組裝行為,成功構(gòu)筑了巨型囊泡,并進(jìn)一步研究了該巨型囊泡的性能。本章第一節(jié),使用簡單的咪唑類表面活性劑(C14mimBr)和帶相反電荷的染料酸性橙(AO),適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)體系中的疏水作用、氫鍵作用和π-π堆積作用,可以使C14mimBr/AO聚集形成囊泡狀結(jié)構(gòu),該囊泡可以進(jìn)一步生長為尺寸在1～10 μm的巨型囊泡。并且,由于組裝過程中抑制了染料之間的π-π堆積作用,這誘導(dǎo)了熒光的產(chǎn)生。以該囊泡為模板,成功制備了 Ag納米粒子,該納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。并且研究了該囊泡在碳量子點(diǎn)裝載、釋放方面的應(yīng)用,說明其在物質(zhì)輸送方面有很好的應(yīng)用。本章第二節(jié),使用了 C14mimBr和另一種帶相反電荷的染料甲基橙(MO)也成功制備了巨型的熒光囊泡。由于染料MO具有良好的pH響應(yīng)性,調(diào)節(jié)體系的pH值可以有效地調(diào)節(jié)體系的熒光性質(zhì),并得到不同結(jié)構(gòu)的聚集體,如多面體狀、納米花狀和片狀結(jié)構(gòu)。此外,巨型囊泡表現(xiàn)出良好的熱致液晶的性質(zhì)。該研究在熒光分子開關(guān)、pH檢測(cè)方面有潛在的應(yīng)用。
【圖文】：

逑基和羧基之間的氫鍵作用為構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的聚集體提供了可能。研宄發(fā)現(xiàn)，通逡逑過改變ＮａＤＣ和ＲｈＢ的比例可以得到多孔微球和海膽狀結(jié)構(gòu)（圖１－３邋ａ－ｃ）。這逡逑種多級(jí)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的超疏水性能，多孔微球的水接觸角為１３７．１°，海膽狀逡逑結(jié)構(gòu)的水接觸角為１３４．２°，說明這種材料在超疏水材料方面有潛在的應(yīng)用。更逡逑為有趣的是，ＮａＤＣ和ＲｈＢ之間的相互作用限制了染料分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，大逡逑大削弱了其自身具有的聚集誘導(dǎo)猝滅，從而增強(qiáng)了染料的熒光（圖１－３邋ｄ，ｅ），逡逑通過改變ＮａＤＣ和ＲｈＢ的比例還可以有效地調(diào)節(jié)發(fā)光顏色和熒光壽命，這都為逡逑其在新型發(fā)光材料方面的應(yīng)用提供了可能１８。逡逑ｍＬ逡逑ＢＯＣＤ逡逑圖１－３．邋ＮａＤＣ／ＲｈＢ自組裝形成的微球（ａ）和海膽狀結(jié)構(gòu)（ｂ，邋ｃ）的ＳＥＭ圖，逡逑（ｄ）邐ＮａＤＣ中加入不同濃度ＲｈＢ時(shí)的樣品直觀圖（３６５邋ｎｍ紫外燈下觀察），逡逑（ｅ）邐ＮａＤＣ／ＲｈＢ自組裝后的固體粉末在日光下（上）和３６５邋ｎｍ紫外燈下（下）逡逑的直觀圖１８。逡逑多金屬氧酸鹽（ＰＯＭｓ）是由金屬氧化物形成的團(tuán)簇

逑基和羧基之間的氫鍵作用為構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的聚集體提供了可能。研宄發(fā)現(xiàn)，，通逡逑過改變ＮａＤＣ和ＲｈＢ的比例可以得到多孔微球和海膽狀結(jié)構(gòu)（圖１－３邋ａ－ｃ）。這逡逑種多級(jí)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的超疏水性能，多孔微球的水接觸角為１３７．１°，海膽狀逡逑結(jié)構(gòu)的水接觸角為１３４．２°，說明這種材料在超疏水材料方面有潛在的應(yīng)用。更逡逑為有趣的是，ＮａＤＣ和ＲｈＢ之間的相互作用限制了染料分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，大逡逑大削弱了其自身具有的聚集誘導(dǎo)猝滅，從而增強(qiáng)了染料的熒光（圖１－３邋ｄ，ｅ），逡逑通過改變ＮａＤＣ和ＲｈＢ的比例還可以有效地調(diào)節(jié)發(fā)光顏色和熒光壽命，這都為逡逑其在新型發(fā)光材料方面的應(yīng)用提供了可能１８。逡逑ｍＬ逡逑ＢＯＣＤ逡逑圖１－３．邋ＮａＤＣ／ＲｈＢ自組裝形成的微球（ａ）和海膽狀結(jié)構(gòu)（ｂ，邋ｃ）的ＳＥＭ圖，逡逑（ｄ）邐ＮａＤＣ中加入不同濃度ＲｈＢ時(shí)的樣品直觀圖（３６５邋ｎｍ紫外燈下觀察），逡逑（ｅ）邐ＮａＤＣ／ＲｈＢ自組裝后的固體粉末在日光下（上）和３６５邋ｎｍ紫外燈下（下）逡逑的直觀圖１８。逡逑多金屬氧酸鹽（ＰＯＭｓ）是由金屬氧化物形成的團(tuán)簇
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.3


本文編號(hào)：2601450