發(fā)布時(shí)間：2020-03-25 01:40

【摘要】：本論文主要研究了若干重要分子間相互作用的基團(tuán)轉(zhuǎn)移和協(xié)同效應(yīng)。主要研究成果如下:(1)FCl···NH_3復(fù)合物中的傳統(tǒng)Cl···N鹵鍵可通過三種方法轉(zhuǎn)換為共享鹵鍵或離子對鹵鍵。第一種方法是把這個(gè)復(fù)合物放在(FCl···NH_3)(H_2O)_6團(tuán)簇中,第二種方法是將這個(gè)復(fù)合物置于不同介電常數(shù)的溶劑中,第三種方法是在這個(gè)復(fù)合物上添加一個(gè)適當(dāng)?shù)碾妶�。傳統(tǒng)鹵鍵中[r_1(F Cl)-r_2(Cl N)]是一個(gè)負(fù)值,而共享或離子對鹵鍵具有正的[r_1-r_2],且離子對特性參數(shù)分別小于和大于85%。(2)HOX(X=Cl、Br、I和At)與HCN、NH_3和咪唑可形成鹵鍵(XB)和氫鍵(HB)。HOCl和HOBr優(yōu)先參與HB的形成,但是HOAt更容易參與XB的形成。HOX的O原子可與MgY_2形成鎂鍵(MgB),其強(qiáng)度按照X=ClBrIAt和Y=FClBr順序增強(qiáng)。MgB與XB/HB之間存在協(xié)同作用,協(xié)同作用使得兩種作用彼此增強(qiáng)。MgB對XB和HB的強(qiáng)度調(diào)控效果更加顯著,使XB和HB的競爭順序可能發(fā)生反轉(zhuǎn),并且MgB可引起XB/HB中的鹵/質(zhì)子轉(zhuǎn)移,從O···Cl/H作用變?yōu)镃l/H···N作用。我們還比較了Be B對XB和HB競爭關(guān)系的影響。(3)選擇M···PhTX_3···N-base(M=Li~+、Be~(2+)和Mg~(2+);T=Si和Ge;X=H和F;N-base=NH_3、NHCH_2和HNC)體系,研究陽離子-π作用對tetrel bond的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn),陽離子-π作用與tetrel bond之間存在正協(xié)同效應(yīng),陽離子-π作用顯著增強(qiáng)了tetrel bond。同時(shí),協(xié)同效應(yīng)也可引起基團(tuán)轉(zhuǎn)移,基團(tuán)轉(zhuǎn)移的大小順序?yàn)镸=Li~+Mg~(2+)Be~(2+),X=HF和T=GeSi,而且在強(qiáng)堿的作用下基團(tuán)轉(zhuǎn)移更加顯著,比如Be~(2+)···PhSiH_3···HNC體系中SiH_3發(fā)生的轉(zhuǎn)移最大。(4)鹵吡啶含有Lewis酸位點(diǎn)(鹵原子)和Lewis堿位點(diǎn)(氮原子),其中鹵原子作為Lewis酸參與鹵鍵的形成,而氮原子可作為Lewis堿與σ-hole體系形成σ-hole tetrel bond。因此,我們研究了PhSiF_3···4-碘吡啶···氮堿(氮堿=HCN、NH_3、NHCH_2和NH_2CH_3)、PhTF_3···4-碘吡啶···NH_3(T=C和Ge)、PhSiY_3···4-碘吡啶···NH_3(Y=H和Cl)和PhSiF_3···4-溴吡啶···NH_3復(fù)合物中鹵鍵與tetrel bond之間的協(xié)同作用。研究發(fā)現(xiàn),絕大部分三體復(fù)合物中鹵鍵和tetrel bond存在正協(xié)同作用,而PhCF_3···4-碘吡啶···NH_3體系中鹵鍵和氫鍵存在負(fù)協(xié)同作用。(5)吡嗪和1,4-二氰基苯不僅可與F_2TO(T=C和Si)形成?-hole tetrel bond,也可與TH_3F(T=C和Si)形成σ-hole tetrel bond。?-hole tetrel bond具有更大的作用能、電子密度和電荷轉(zhuǎn)移,因此其強(qiáng)于相應(yīng)的σ-hole tetrel bond。雖然吡嗪N原子上的負(fù)靜電勢比1,4-二氰基苯上的小,但是前者形成的tetrel bond更強(qiáng)。由于吡嗪和1,4-二氰基苯都存在?電子,因此陰離子可與其上的?電子形成陰離子-?作用。在復(fù)合物X~?···吡嗪/1,4-二氰基苯···TH_3F/F_2TO(X=F、Cl和Br)中,陰離子-?作用與σ-hole/?-hole tetrel bond表現(xiàn)出正的協(xié)同效應(yīng)。陰離子-?作用可調(diào)控tetrel bond的強(qiáng)度,并且按照Br~?Cl~?F~?順序依次增強(qiáng),從純粹的閉殼相互作用變?yōu)楣矁r(jià)作用。陰離子-?作用也顯著增強(qiáng)了,其作用能可達(dá)-38 kcal/mol。
【圖文】：

圖 3-1 八個(gè)(FCl···NH3)(H2O)6的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig. 3-1 Optimized structures of eight (FCl···NH3)(H2O)6表 3-1 (FCl···NH3)(H2O)6中的 F Cl 鍵長（r1, ）、Cl N 鍵長（r2, ）和%i-pab. 3-1 F Cl bond length (r1, ), Cl N bond length (r2, ) and %i-p in (FCl···NH3)(H2r1r2r1- r2％i-pCl···NH31.7143 2.2320 -0.5177 18.13ube 1 1.8988 1.9294 -0.0305 58.73ube 2 1.9354 1.8980 0.0374 65.93ube 3 1.9812 1.8671 0.1140 73.37ube 4 1.9855 1.8623 0.1233 74.34ube 5 2.0451 1.8312 0.2139 81.79ube 6 2.0600 1.8275 0.2325 82.88ube 7 2.1018 1.8072 0.2946 87.22ube 8 2.1331 1.7994 0.3336 89.09%i-p 代表離子對百分比，，通過文獻(xiàn)[144]給出的公式計(jì)算得到的。

-2 FCl···NH3復(fù)合物在不同溶劑中的作用能與能量組成的Energy terms versus interaction energy of FCl···NH3in differ場下 FCl···NH3圖 3-3 施加在 FCl···NH3上的外部電場的方向. 3-3 The direction of external electric field imposed on FCl··了施加在 FCl···NH3上的外部電場的方向。X 軸的l 的 Cl 原子到 NH3的 N 原子。如果電場方向與 X 軸
【學(xué)位授予單位】：煙臺大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.3

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2599190