【摘要】：合成了四種含羥基官能團(tuán)的四元雜環(huán)氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽,并用核磁共振、紅外和單晶衍射等手段對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.這些咪唑鹽前體與鈀源PdCl_2(CH_3CN)_2組成的催化劑在堿(KOH)存在下可高效地催化SuzukiMiyaura偶聯(lián)反應(yīng),該反應(yīng)在叔丁醇/水(V∶V=1∶1)的混合溶劑中室溫下即可進(jìn)行,具有條件溫和、收率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn).此外,PdCl_2(CH_3CN)_2/咪唑鹽/CuI的混合催化劑體系即便在小裝載量時(shí)對(duì)構(gòu)建芳基炔類化合物的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)也表現(xiàn)出良好的催化活性.其中,PdCl_2/咪唑鹽3b催化劑對(duì)這兩類偶聯(lián)反應(yīng)均表現(xiàn)出了高催化活性.
【圖文】：

有機(jī)化學(xué)研究論文1260http://sioc-journal.cn/2017ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2017,37,1258～1265圖3咪唑鹽3d的分子晶體結(jié)構(gòu)圖Figure3Molecularstructureofimidazoliumsalt3d表13d的氫鍵鍵長()及鍵角(°)aTable1Hydrogenbonddistances()andangles(°)for3dD—H…AD—HH…AD…A∠D—H…AO(3)—H(3)…F(4)ii0.822.493.091(9)124C(6)—H(6)…O(2)0.932.592.935(5)103C(10)—H(10A)…F(2)iii0.972.533.431(7)155C(12)—H(12B)…O(1)i0.972.563.429(5)150C(13)—H(13)…F(6)iv0.932.393.269(6)158C(15)—H(15)…F(1)ii0.932.313.236(7)173aSymmetrycodes:(i)－x,2－y,2－z;(ii)1－x,1－y,1－z;(iii)x,y,1＋z;(iv)1－x,2－y,1－z.1.2氮雜環(huán)卡賓的前體咪唑鹽與乙腈氯化鈀組成的催化體系在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性1.2.1Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)條件的優(yōu)化以溴代芳烴與苯硼酸作為模板底物,使用PdCl2-(CH3CN)2(1.0mmol%)和咪唑鹽3b(1.0mmol%)作為催化劑,通過改變?nèi)軇�、堿和時(shí)間,優(yōu)化其反應(yīng)條件.結(jié)果列于表2中.由表2可知,溶劑和堿對(duì)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)是至關(guān)重要的.當(dāng)溶劑選用非質(zhì)子型溶劑二甲基亞砜(DMSO)和1,4-二氧六環(huán)(Dioxane)時(shí),產(chǎn)率分別為43%和10%,效果不佳(表2,Entries1,2).當(dāng)溶劑換成質(zhì)子型溶劑i-PrOH、叔丁醇(TBA)和H2O時(shí),產(chǎn)率有一定的提高,分別為50%,89%和42%(表2,Entries3～5).我們從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和高效的角度出發(fā),嘗試使用了一種混合溶劑(有機(jī)溶劑與水按體積1∶1的混合),結(jié)果表明,混合溶劑與純?nèi)軇┫啾热〉昧烁玫拇呋Ч?表2,En-tries6,7vs.3,4).其中,混合溶劑叔丁醇(TBA)/H2O(V∶V＝1∶1)的收率最高99%(表2,Entry7).因此,選用TBA/H2O

有機(jī)化學(xué)研究論文1260http://sioc-journal.cn/2017ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2017,37,1258～1265圖3咪唑鹽3d的分子晶體結(jié)構(gòu)圖Figure3Molecularstructureofimidazoliumsalt3d表13d的氫鍵鍵長()及鍵角(°)aTable1Hydrogenbonddistances()andangles(°)for3dD—H…AD—HH…AD…A∠D—H…AO(3)—H(3)…F(4)ii0.822.493.091(9)124C(6)—H(6)…O(2)0.932.592.935(5)103C(10)—H(10A)…F(2)iii0.972.533.431(7)155C(12)—H(12B)…O(1)i0.972.563.429(5)150C(13)—H(13)…F(6)iv0.932.393.269(6)158C(15)—H(15)…F(1)ii0.932.313.236(7)173aSymmetrycodes:(i)－x,2－y,2－z;(ii)1－x,1－y,1－z;(iii)x,y,1＋z;(iv)1－x,2－y,1－z.1.2氮雜環(huán)卡賓的前體咪唑鹽與乙腈氯化鈀組成的催化體系在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性1.2.1Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)條件的優(yōu)化以溴代芳烴與苯硼酸作為模板底物,使用PdCl2-(CH3CN)2(1.0mmol%)和咪唑鹽3b(1.0mmol%)作為催化劑,通過改變?nèi)軇�、堿和時(shí)間,優(yōu)化其反應(yīng)條件.結(jié)果列于表2中.由表2可知,溶劑和堿對(duì)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)是至關(guān)重要的.當(dāng)溶劑選用非質(zhì)子型溶劑二甲基亞砜(DMSO)和1,4-二氧六環(huán)(Dioxane)時(shí),產(chǎn)率分別為43%和10%,效果不佳(表2,Entries1,2).當(dāng)溶劑換成質(zhì)子型溶劑i-PrOH、叔丁醇(TBA)和H2O時(shí),產(chǎn)率有一定的提高,分別為50%,89%和42%(表2,Entries3～5).我們從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和高效的角度出發(fā),嘗試使用了一種混合溶劑(有機(jī)溶劑與水按體積1∶1的混合),結(jié)果表明,混合溶劑與純?nèi)軇┫啾热〉昧烁玫拇呋Ч?表2,En-tries6,7vs.3,4).其中,混合溶劑叔丁醇(TBA)/H2O(V∶V＝1∶1)的收率最高99%(表2,Entry7).因此,選用TBA/H2O

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