【摘要】：本論文專注于消除密度泛函理論中交換相關(guān)近似泛函的離域化誤差,以提高分子和固體能隙的計(jì)算精度。占據(jù)與非占據(jù)軌道之間的能級(jí)(能帶)間隙,是分子(固體)的基本物理性質(zhì),對(duì)分子(固體)體系其他性質(zhì)的研究和應(yīng)用至關(guān)重要。密度泛函方法在計(jì)算精度和計(jì)算效率上具有良好的平衡性,已廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)體系的各種理化性質(zhì)。密度泛函理論本身是嚴(yán)格的,但由于密度泛函近似有離域化誤差,使得能隙的計(jì)算精度往往不高。論文闡述了非經(jīng)驗(yàn)性標(biāo)度修正方法的發(fā)展,以及如何系統(tǒng)性緩解離域化誤差�？紤]軌道弛豫后的Kohn-Sham前線軌道能可以大幅提高電離電勢(shì)、電子親和勢(shì)和分子能隙的計(jì)算精度。論文也闡述了數(shù)值計(jì)算的程序?qū)崿F(xiàn)。該方法對(duì)體系的電負(fù)性、化學(xué)硬度、反應(yīng)性等研究有重要意義。論文還論述了周期性固體的局域軌道標(biāo)度修正方法,該方法可以大幅提高各種固體的帶隙計(jì)算精度,包括金屬、半導(dǎo)體、過度金屬氧化物、離子晶體、惰性氣體晶體和有機(jī)聚合物鏈。除此之外程序的數(shù)值計(jì)算也十分高效。本論文具體內(nèi)容安排如下:第一章首先簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論基礎(chǔ),本論文的研究?jī)?nèi)容均基于密度泛函理論。之后介紹了近似泛函的離域化誤差,是當(dāng)前密度泛函理論面臨的主要問題之一。最后詳細(xì)介紹了減輕離域化誤差的標(biāo)度修正方法,是后續(xù)章節(jié)理論研究的基礎(chǔ)。第二章論述了非經(jīng)驗(yàn)全局標(biāo)度修正方法的發(fā)展,探索了密度泛函理論中軌道弛豫對(duì)Kohn-Sham前線軌道能的影響。軌道弛豫信息可被用來提高Hartree-Fock、局域密度近似、廣義梯度近似方法計(jì)算的Kohn-Sham前線軌道能計(jì)算精度。數(shù)值結(jié)果明確展示了考慮軌道弛豫效應(yīng)的重要性。除此之外,標(biāo)度修正方法提供了直接計(jì)算N電子體系導(dǎo)數(shù)能隙和Fukui函數(shù)的方法(N是整數(shù)),而不需要對(duì)相應(yīng)的(N ± 1)電子體系進(jìn)行自洽場(chǎng)計(jì)算。第三章的結(jié)果表明了標(biāo)度修正后的Kohn-Sham軌道能可以用作分子電子親和勢(shì)的精確預(yù)測(cè)。實(shí)際上使用密度泛函理論方法很難精確預(yù)測(cè)分子的電子親和勢(shì),計(jì)算的電子親和勢(shì)中大部分的誤差源自近似交換相關(guān)泛函內(nèi)在的離域化誤差。在這項(xiàng)工作中,電子親和勢(shì)由標(biāo)度修正后的中性分子Kohn-Sham前線軌道能獲得,計(jì)算精度得到了系統(tǒng)性提高,而且不需要對(duì)負(fù)離子進(jìn)行自洽場(chǎng)計(jì)算。第四章闡述了如何將局域軌道標(biāo)度修正方法擴(kuò)展至周期性固體。第一章介紹的局域軌道標(biāo)度修正方法可以普遍緩解有限體系的離域化誤差。通過使用萬尼爾函數(shù)來表征局域分?jǐn)?shù)電子分布,這項(xiàng)工作擴(kuò)展了局域軌道標(biāo)度修正方法使其可應(yīng)用于周期性固體中。固體版本局域軌道標(biāo)度修正方法可以提高各種固體系統(tǒng)基礎(chǔ)能隙的計(jì)算精度,包括零帶隙金屬至寬帶隙絕緣體。該方法在固態(tài)材料的理論研究中十分有前景。
【圖文】：

１．３．１離域化誤差逡逑我們首先考察最簡(jiǎn)單的分子Ｈ２＋，這個(gè)分子只有一個(gè)電子。但目前所用的ＤＦＴ逡逑近似泛函均不能給出正確的解離曲線。如圖１．１所示，無論是ＬＤＡ還是雜化泛逡逑函Ｂ３ＬＹＰ都給出錯(cuò)誤的解離極限，而且偏差逐漸增大。傳統(tǒng)上把Ｈ２＋看作單電子逡逑系統(tǒng)，上述誤差來自于電子和自身發(fā)生了錯(cuò)誤的相互作用，這常被稱作自相關(guān)誤逡逑差（ｓｅｌｆ－ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ邋ｅｒｒｏｒ）邋［２６，邋２７］。自相關(guān)誤差對(duì)單電子系統(tǒng)有完善的定義，但逡逑對(duì)多電子系統(tǒng)很難在數(shù)學(xué)上形式化［２８，邋２９］。所以我們從離域化誤差的角度來看逡逑待這個(gè)問題，它能抓住這個(gè)問題的物理本質(zhì)。逡逑ＤＦＴ的一大優(yōu)點(diǎn)是我們可以看到實(shí)空間中的軌道和電子密度，也就觀察到了逡逑作用在這些量上的泛函。在無窮拉伸的Ｈ２＋分子的解離極限，電子密度擴(kuò)散到兩逡逑８逡逑

這意味著系統(tǒng)能量為整數(shù)點(diǎn)能量的線性插值，即ＰＰＬＢ條件［５，邋３０，邋３１］。包括ＬＤＡ逡逑和ＧＧＡ在內(nèi)的絕大多數(shù)泛函都遭受離域化誤差的影響［２３］，，給出４（Ａ0凸（ｃｏｎｖｅｘ）逡逑函數(shù)曲線，如圖１．２邋（ａ）所示。圖１．２邋（ｂ）形象地展示了離域化誤差，溶于水中逡逑的氯負(fù)離子的ＤＦＴ計(jì)算結(jié)果顯示，負(fù)電荷幾乎全部錯(cuò)誤地離域在了周邊的水分逡逑子上。逡逑同離域化誤差相反，ＨＦ方法有局域化誤差，其能量曲線是凹（ｃｏｎｃａｖｅ）函逡逑數(shù)。局域化誤差的表現(xiàn)也相反，如會(huì)高估能隙、反應(yīng)勢(shì)壘等等。混入部分ＨＦ交逡逑換的雜化泛函可以部分抵消局域化誤差，所以比ＬＤＡ或ＧＧＡ泛函有更精確的結(jié)逡逑９逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 蔣鴻;;GW方法:基本原理,最新進(jìn)展及其在d-和f-電子體系中的應(yīng)用(英文)[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2010年04期

本文編號(hào)：2585391