【摘要】：酶催化合成生物可降解脂肪族聚酯是一種新型聚合方法,可以在溫和條件下高效合成,有著傳統(tǒng)方法難以比擬的優(yōu)勢(shì),但該方法所合成的產(chǎn)物仍存在生物相容性低、力學(xué)性能差、分子量低等不足。本文綜述了近十年來(lái)酶催化合成脂肪族聚酯的研究進(jìn)展,分別介紹了開(kāi)環(huán)聚合法、共聚法和縮合聚合法的聚合機(jī)理,并且簡(jiǎn)述了通過(guò)酶的固定化、功能化改性、調(diào)節(jié)支鏈等方法來(lái)提高酶的催化效率和活性、降低反應(yīng)能耗和材料中殘留有毒物質(zhì)、提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量、增強(qiáng)產(chǎn)物親水性及開(kāi)發(fā)材料新用途的相關(guān)研究報(bào)道。并且總結(jié)了酶催化聚合法在不同介質(zhì)中的優(yōu)勢(shì)和不足,并指出酶催化合成脂肪族聚酯在超臨界二氧化碳、水、離子液體等環(huán)保介質(zhì)中進(jìn)行將成為綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)。
【圖文】：

一種新興熱門(mén)的聚合物合成方法，由此可以提供一個(gè)更為環(huán)保的合成過(guò)程[15]。2.1.1酶催化環(huán)狀碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合（1）酶的催化機(jī)理BISHT等[16]首先研究了豬胰脂肪酶（porcinepancreaslipase，PPL）催化三亞甲基碳酸酯（TMC）開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理及水在聚合中的作用。基于以上研究，可以推斷出酶的活性位點(diǎn)中，絲氨酸的一個(gè)殘羥基引發(fā)TMC開(kāi)環(huán)，形成酶活性中間體（enzyme-activatedintermediate，EAI），水分子通過(guò)親核加成進(jìn)攻EAI，然后快速脫羧，得到1,3-丙二醇，該1,3-丙二醇可作為下一步反應(yīng)的引發(fā)劑，此為鏈引發(fā)階段[圖1(a)]；在下一步鏈增長(zhǎng)階段中，上一步反應(yīng)中得到的引發(fā)劑1,3-丙二醇上的羥基先親核進(jìn)攻EAI，脫去酶分子，形成二聚體；引發(fā)劑再不斷親核進(jìn)攻低聚物上的端羥基，從而形成聚合物[圖1(b)]。從以上機(jī)理可以看出，，水圖1酶催化TMC開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理[16]的含量對(duì)酶催化聚合的影響很大，增加水的含量聚合速率提高，但分子量下降。YAMAMOTO等[17]將這一機(jī)理沿用到了碳酸二聚體的研究上，并發(fā)現(xiàn)環(huán)狀碳酸二聚體中只有其中一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)進(jìn)行了開(kāi)環(huán)脫羧過(guò)程，并形成酶活性中間體（EAI），后續(xù)聚合過(guò)程與TMC開(kāi)環(huán)聚合基本一致。酯交換法的催化機(jī)理大致類(lèi)似，脂肪酶與碳酸二乙酯形成酶活性中間體，二元醇可直接作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。雖然已有前人對(duì)脂肪酶的催化機(jī)制做出了研究，但該課題仍處于初步研究階段，還有很多影響酶催化效率的因素需要探究。不同的實(shí)驗(yàn)條件很有可能會(huì)引起催化機(jī)理的變化，例如在不同溫度下，酶是否會(huì)因高溫或低溫而變性，從而引起催化機(jī)制的改變；或?qū)γ高M(jìn)行改性或修飾后是否會(huì)對(duì)活性中間體的形成造成影響等。相信隨著研究的深入、技術(shù)的提高，對(duì)酶催化機(jī)制的研究將會(huì)取得突破性進(jìn)展。

達(dá)到大環(huán)碳酸酯固相聚合時(shí)所必須達(dá)到的熔融溫度，使反應(yīng)溫度降低很多。對(duì)于大環(huán)碳酸酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中亟待解決的問(wèn)題是如何避免使用有機(jī)溶劑，這一點(diǎn)還需要科學(xué)工作者進(jìn)一步探討與研究。2011年，瑞典隆德大學(xué)PYO等[20]報(bào)道了酶催化三羥甲基丙烷（TMP）與碳酸二甲酯（DMC）或碳酸二乙酯（DEC）合成功能化六元環(huán)碳酸酯（圖2）。在合成過(guò)程中使用了親水性和疏水性溶劑的混合物，并因此提高了產(chǎn)量。實(shí)驗(yàn)表明，選用恰當(dāng)?shù)氖杷匀軇└佑欣谔岣逿MP轉(zhuǎn)化率和環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率。該反應(yīng)可進(jìn)一步應(yīng)用于酶促聚碳酸酯的圖2酶催化TMP和DMC或DEC合成環(huán)狀碳酸酯的路徑[20]合成中。OGOCZYK等[21]研究了一套酶在材料表面微孔進(jìn)行固定化制備聚碳酸酯固定化酶生物反應(yīng)器的技術(shù)，他們采用物理-化學(xué)相結(jié)合的方法，將酶固定在一層可重復(fù)利用的聚合物上，例如將堿性磷酸酶（ALP，EC3.1.3.1）作為模擬酶負(fù)載到可重復(fù)利用的聚乙烯基亞胺（PEI）涂層上，制備成酶催化微反應(yīng)器�？衫迷摷夹g(shù)合成一種韌性高、沖擊強(qiáng)度高、硬度強(qiáng)和耐熱性良好、并且成本低、具有廣闊商業(yè)用途的聚碳酸酯固定化酶生物反應(yīng)器。2.1.2其他聚酯的酶催化開(kāi)環(huán)聚合關(guān)于酶催化開(kāi)環(huán)聚合最早的報(bào)道出現(xiàn)于1993年[22]。自那以后開(kāi)始有越來(lái)越多的研究人員研究酶催化內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合以得到相應(yīng)的聚酯類(lèi)材料。與聚碳酸酯相似，近年來(lái)人們對(duì)于其他聚酯類(lèi)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的研究，也是專(zhuān)注于提高分子量和改性上。不過(guò)對(duì)于改善開(kāi)環(huán)聚合法的反應(yīng)條件、提高反應(yīng)速率、提高產(chǎn)物物理性能等方面的研究也越來(lái)越多。FRAMPTON等[23]在2012年研究了參與聚合反應(yīng)的固定化酶的耐熱性，通過(guò)Novozym-435酶在無(wú)溶劑條件下催化含二硅氧烷的聚酯的合成發(fā)現(xiàn)，該固定化酶的耐熱性溫度范?

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本文編號(hào)：2584164