【摘要】：電催化分解水反應(yīng)(2H2O→2H2 + 02)在可再生能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)領(lǐng)域具有重要意義。而水氧化半反應(yīng)涉及四電子與質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,需要克服較高能壘,是水分解的速控步驟。因此,發(fā)展高效穩(wěn)定的析氧(OER)電催化劑、提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)成為提升電解水效率的關(guān)鍵。層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)具有層板金屬離子與層間陰離子種類可調(diào)控等特點(diǎn),在電催化分解水領(lǐng)域顯示了重要潛力。但是,由于材料較弱的電子傳輸性質(zhì),其OER活性受到一定限制;另外,對(duì)于LDHs基OER催化劑的反應(yīng)活性認(rèn)識(shí)以及活性位的精確調(diào)控同樣面臨巨大挑戰(zhàn)。基于以上問(wèn)題,本論文提出以過(guò)渡金屬LDHs為析氧活性組分,一方面通過(guò)調(diào)控其多級(jí)微納結(jié)構(gòu),提高材料的比表面積,保證催化劑活性位點(diǎn)的高度分散;另一方面通過(guò)改善催化劑的電子結(jié)構(gòu),降低反應(yīng)能壘,提高電子傳輸速率,從催化反應(yīng)本質(zhì)上提高其活性。因此,本論文通過(guò)對(duì)LDHs催化位點(diǎn)的活性調(diào)控及活性組分的有效分散兩種途徑提高了過(guò)渡金屬LDHs材料的OER性能。論文研究?jī)?nèi)容如下:1. LDHs電催化劑主體層板調(diào)控及其OER性能研究采用共沉淀法制備了系列不同金屬離子摻雜的NiFe-LDH電催化劑(NiFe-LDH-M),并將其用于電化學(xué)分解水的催化過(guò)程。研究表明過(guò)渡金屬離子摻雜對(duì)NiFe-LDH電催化OER性能有明顯促進(jìn)作用,例如Ti4+、V3+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+;而主族金屬離子摻雜對(duì)其析氧活性有所抑制,例如Mg2+、Al3+。上述電催化性能的促進(jìn)又表現(xiàn)為兩種形式:第一,通過(guò)摻雜金屬離子促進(jìn)主體層板的電子轉(zhuǎn)移,提高了 NiFe-LDH催化位點(diǎn)的本質(zhì)活性,進(jìn)而強(qiáng)化了 NiFe-LDH電催化劑的表觀析氧活性,例如Co2+、V3+、Cr3+的摻雜。第二,摻雜金屬的引入改變了 NiFe-LDH主體層板的電子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了電催劑在OER過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移能力,從而提高了其電催化析氧性能,例如V3+、Ti4+、Mn2+的摻雜。因此,本論文通過(guò)上述方法制備了高性能V摻雜的NiFe-LDH電催化劑,具有較低的析氧起始電位(241 mV)及 Tafel 斜率(53.7mVdec-1)。2. LDHs電催化劑層間陰離子調(diào)控及其OER性能研究利用靜電作用將帶正電的單層CoNi-LDH納米片與帶負(fù)電的鐵卟啉(Fe-PP)小分子層層組裝制備得到(CoNi-LDH/Fe-PP)n超薄膜(UTFs)。此薄膜顯示了優(yōu)異的電化學(xué)析氧性能:析氧起始電位為230 mV,Tafel斜率低至37.6 mV dec-1;且在過(guò)電位為300 mV時(shí),析氧電流密度達(dá)到30.8 mA cm-2,活性遠(yuǎn)高于單純的CoNi-LDH納米片和商業(yè)化的Ir、2催化劑。其中,復(fù)合薄膜存在從CoNi-LDH納米片過(guò)渡金屬向Fe-PP共軛配體上的非金屬元素的電子轉(zhuǎn)移,使得CoNi-LDH層板中Co3+的含量增加,而Co3+為電催化析氧反應(yīng)的活性中心。同時(shí),Fe-PP分子作為電子受體使得LDHs層板具有正電性,有利于在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)OH-離子的吸附,進(jìn)而促進(jìn)了電催化反應(yīng)過(guò)程。此外,上述方法可以擴(kuò)展到其他過(guò)渡金屬LDHs復(fù)合薄膜的制備,例如 CoMn-LDH/Fe-PP、CoFe-LDH/Fe-PP 和 ZnCo-LDH/Fe-PP 薄膜,并且均展示了顯著強(qiáng)化的析氧性能。3.結(jié)構(gòu)化LDHs電催化劑的設(shè)計(jì)及其OER性能研究采用SiO2微球?yàn)槟０?通過(guò)原位生長(zhǎng)法得到了納米片高度分散的NiFe-LDH微球。反應(yīng)初始得到的SiO2@NiFe-LDH微球粒徑分布窄、單分散性好;在隨后的晶化過(guò)程中,SiO2核在堿性環(huán)境中逐漸溶解,得到NiFe-LDH空心微球(HMS)。上述NiFe-LDH HMS電催化劑在過(guò)電勢(shì)為300 mV時(shí)電流密度達(dá)到71.69 mAcm-2,分別為NiFe-LDH納米片和商用Ir/C (20 wt%)催化劑的3.75和5.36倍。此外,該電催化劑具有良好的穩(wěn)定性:11 h分解水測(cè)試,電流密度僅降低4.5%。NiFe-LDH HMS優(yōu)異的電催化析氧活性來(lái)源于組成微球的NiFe-LDH納米片的高分散特性,使得活性位點(diǎn)得以充分暴露,保證了電催化反應(yīng)過(guò)程中較高的電子/質(zhì)子運(yùn)輸速率。采用上述方法制備得到CoFe-LDH、CoNi-LDH和NiAl-LDH空心微球,均表現(xiàn)出可觀的電催化析氧能力。最后,以NiFe-LDHHMS電催化劑修飾的泡沫鎳為陽(yáng)極,Pt絲作為陰極,用一節(jié)1.5 V的AA電池作為電能供給,制備了簡(jiǎn)易電解水裝置,實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極析氧、陰極析氫的水分解反應(yīng)。
【圖文】：

上述過(guò)程所需要的高溫條件通常由太陽(yáng)能加熱或核能加熱來(lái)滿足，而近年來(lái)科研逡逑人員對(duì)太陽(yáng)能集熱器的研宄越來(lái)越深入，技術(shù)手段越來(lái)越成熟［１４，１５】。我們利用拋物面反逡逑射器，即槽、塔、盤(pán)系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的大范圍收集、利用１１６］。圖１－］展示了太陽(yáng)能逡逑熱解水分解過(guò)程的流程圖。目前而言，最具有發(fā)展前景的低溫?zé)峄瘜W(xué)循環(huán)催化劑是Ｃｉｉ－逡逑Ｃ１和Ｍｇ－Ｃｌ催化劑，在不釋放任何溫室氣體的情況下仍需高達(dá)５５０邋°Ｃ的溫度且逡逑制氫速率及能量效率是隨著太陽(yáng)光強(qiáng)度的增加而增加的［２＼此外，，除了必要設(shè)備的投入逡逑資本，其他的標(biāo)準(zhǔn)，例如元素的毒性、可用性及材料的分離及腐蝕等問(wèn)題，也是熱解制逡逑氫過(guò)程中需要考慮的因素［２１］。熱化學(xué)分解水技術(shù)的發(fā)展所面臨的主要問(wèn)題是多步熱化逡逑學(xué)循環(huán)的熱傳遞效率及產(chǎn)物分離的效率均較低，造成了過(guò)多能源的消耗。因此，我國(guó)熱逡逑化學(xué)分解水技術(shù)仍然處于發(fā)展階段

層在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生電子與空穴的分離，價(jià)帶中電子向?qū)мD(zhuǎn)移，同時(shí)在價(jià)帶上生逡逑成空穴。空穴傳輸至半導(dǎo)體表面氧化水分子生成氧氣，而電子沿著外電路向陰極處移動(dòng)逡逑再將水分子還原生成氫氣【２３】。光化學(xué)分解水過(guò)程如圖１－２所示，且陰極、陽(yáng)極上發(fā)生的逡逑半反應(yīng)如下式所示：逡逑陽(yáng)極反應(yīng)：逡逑２ｐ＋邋＋邋Ｈ２０邋－邋０．５0２邋＋邋２Ｈ＋邐（１－１】）逡逑陰極反應(yīng)：逡逑２ｅ＿邋＋邋２Ｈ＋邋—邋Ｈ２邐（１－１２）逡逑總反應(yīng)：逡逑Ｈ２０邋－＊邋Ｈ２邋＋邋０．５0２邐（１－１３）逡逑邐逡逑．．．＾邐Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ逡逑Ｗａｔｅｒｓ邐．．邐＿逡逑ｃｅｌｌｓ邐－＾0２逡逑圖１－２光分解水流程圖。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ．逡逑分解水反應(yīng)所需的催化劑一般為半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶電位需低于０．１邋Ｖ，價(jià)帶電位需高逡逑于１．２３邋Ｖ。過(guò)小的禁帶寬度無(wú)法滿足光催化水分解反應(yīng)發(fā)生的條件，而過(guò)大的禁帶寬度逡逑不利于催化劑對(duì)光子的吸收過(guò)程，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效的催化反應(yīng)的發(fā)生［２４］。而目前發(fā)展逡逑較為成熟的半導(dǎo)體材料為Ｔｉ０２、ＺｎＯ、ＣｄＳ等，但是較差的光吸收及光生電子空穴能力逡逑抑制了此類傳統(tǒng)光催化劑的性能提升。為了增大其光催化反應(yīng)活性，科研人員通常采用逡逑半導(dǎo)體修飾、染料敏化、金屬／非金屬摻雜、助催化劑的引入等措施將傳統(tǒng)光催化劑進(jìn)逡逑行改善。如Ａｋｉｋｕｓａ等人［２５］合成了邋ＳｉＣ／Ｔｉ0２復(fù)合材料，Ｄｉｏｎｙｓｉｏｕ等人［２６］制備了邋Ｎ／Ｆ共逡逑摻的Ｔｉ０２光催化材料
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2579044