【摘要】：電催化分解水反應(yīng)(2H2O→2H2 + 02)在可再生能源轉(zhuǎn)化與存儲領(lǐng)域具有重要意義。而水氧化半反應(yīng)涉及四電子與質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,需要克服較高能壘,是水分解的速控步驟。因此,發(fā)展高效穩(wěn)定的析氧(OER)電催化劑、提高反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)成為提升電解水效率的關(guān)鍵。層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)具有層板金屬離子與層間陰離子種類可調(diào)控等特點,在電催化分解水領(lǐng)域顯示了重要潛力。但是,由于材料較弱的電子傳輸性質(zhì),其OER活性受到一定限制;另外,對于LDHs基OER催化劑的反應(yīng)活性認識以及活性位的精確調(diào)控同樣面臨巨大挑戰(zhàn)。基于以上問題,本論文提出以過渡金屬LDHs為析氧活性組分,一方面通過調(diào)控其多級微納結(jié)構(gòu),提高材料的比表面積,保證催化劑活性位點的高度分散;另一方面通過改善催化劑的電子結(jié)構(gòu),降低反應(yīng)能壘,提高電子傳輸速率,從催化反應(yīng)本質(zhì)上提高其活性。因此,本論文通過對LDHs催化位點的活性調(diào)控及活性組分的有效分散兩種途徑提高了過渡金屬LDHs材料的OER性能。論文研究內(nèi)容如下:1. LDHs電催化劑主體層板調(diào)控及其OER性能研究采用共沉淀法制備了系列不同金屬離子摻雜的NiFe-LDH電催化劑(NiFe-LDH-M),并將其用于電化學(xué)分解水的催化過程。研究表明過渡金屬離子摻雜對NiFe-LDH電催化OER性能有明顯促進作用,例如Ti4+、V3+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+;而主族金屬離子摻雜對其析氧活性有所抑制,例如Mg2+、Al3+。上述電催化性能的促進又表現(xiàn)為兩種形式:第一,通過摻雜金屬離子促進主體層板的電子轉(zhuǎn)移,提高了 NiFe-LDH催化位點的本質(zhì)活性,進而強化了 NiFe-LDH電催化劑的表觀析氧活性,例如Co2+、V3+、Cr3+的摻雜。第二,摻雜金屬的引入改變了 NiFe-LDH主體層板的電子結(jié)構(gòu),增強了電催劑在OER過程中電子的轉(zhuǎn)移能力,從而提高了其電催化析氧性能,例如V3+、Ti4+、Mn2+的摻雜。因此,本論文通過上述方法制備了高性能V摻雜的NiFe-LDH電催化劑,具有較低的析氧起始電位(241 mV)及 Tafel 斜率(53.7mVdec-1)。2. LDHs電催化劑層間陰離子調(diào)控及其OER性能研究利用靜電作用將帶正電的單層CoNi-LDH納米片與帶負電的鐵卟啉(Fe-PP)小分子層層組裝制備得到(CoNi-LDH/Fe-PP)n超薄膜(UTFs)。此薄膜顯示了優(yōu)異的電化學(xué)析氧性能:析氧起始電位為230 mV,Tafel斜率低至37.6 mV dec-1;且在過電位為300 mV時,析氧電流密度達到30.8 mA cm-2,活性遠高于單純的CoNi-LDH納米片和商業(yè)化的Ir、2催化劑。其中,復(fù)合薄膜存在從CoNi-LDH納米片過渡金屬向Fe-PP共軛配體上的非金屬元素的電子轉(zhuǎn)移,使得CoNi-LDH層板中Co3+的含量增加,而Co3+為電催化析氧反應(yīng)的活性中心。同時,Fe-PP分子作為電子受體使得LDHs層板具有正電性,有利于在反應(yīng)過程中對OH-離子的吸附,進而促進了電催化反應(yīng)過程。此外,上述方法可以擴展到其他過渡金屬LDHs復(fù)合薄膜的制備,例如 CoMn-LDH/Fe-PP、CoFe-LDH/Fe-PP 和 ZnCo-LDH/Fe-PP 薄膜,并且均展示了顯著強化的析氧性能。3.結(jié)構(gòu)化LDHs電催化劑的設(shè)計及其OER性能研究采用SiO2微球為模板,通過原位生長法得到了納米片高度分散的NiFe-LDH微球。反應(yīng)初始得到的SiO2@NiFe-LDH微球粒徑分布窄、單分散性好;在隨后的晶化過程中,SiO2核在堿性環(huán)境中逐漸溶解,得到NiFe-LDH空心微球(HMS)。上述NiFe-LDH HMS電催化劑在過電勢為300 mV時電流密度達到71.69 mAcm-2,分別為NiFe-LDH納米片和商用Ir/C (20 wt%)催化劑的3.75和5.36倍。此外,該電催化劑具有良好的穩(wěn)定性:11 h分解水測試,電流密度僅降低4.5%。NiFe-LDH HMS優(yōu)異的電催化析氧活性來源于組成微球的NiFe-LDH納米片的高分散特性,使得活性位點得以充分暴露,保證了電催化反應(yīng)過程中較高的電子/質(zhì)子運輸速率。采用上述方法制備得到CoFe-LDH、CoNi-LDH和NiAl-LDH空心微球,均表現(xiàn)出可觀的電催化析氧能力。最后,以NiFe-LDHHMS電催化劑修飾的泡沫鎳為陽極,Pt絲作為陰極,用一節(jié)1.5 V的AA電池作為電能供給,制備了簡易電解水裝置,實現(xiàn)了陽極析氧、陰極析氫的水分解反應(yīng)。
【圖文】：

上述過程所需要的高溫條件通常由太陽能加熱或核能加熱來滿足，而近年來科研逡逑人員對太陽能集熱器的研宄越來越深入，技術(shù)手段越來越成熟［１４，１５】。我們利用拋物面反逡逑射器，即槽、塔、盤系統(tǒng)，可實現(xiàn)太陽能的大范圍收集、利用１１６］。圖１－］展示了太陽能逡逑熱解水分解過程的流程圖。目前而言，最具有發(fā)展前景的低溫?zé)峄瘜W(xué)循環(huán)催化劑是Ｃｉｉ－逡逑Ｃ１和Ｍｇ－Ｃｌ催化劑，在不釋放任何溫室氣體的情況下仍需高達５５０邋°Ｃ的溫度且逡逑制氫速率及能量效率是隨著太陽光強度的增加而增加的［２＼此外，，除了必要設(shè)備的投入逡逑資本，其他的標準，例如元素的毒性、可用性及材料的分離及腐蝕等問題，也是熱解制逡逑氫過程中需要考慮的因素［２１］。熱化學(xué)分解水技術(shù)的發(fā)展所面臨的主要問題是多步熱化逡逑學(xué)循環(huán)的熱傳遞效率及產(chǎn)物分離的效率均較低，造成了過多能源的消耗。因此，我國熱逡逑化學(xué)分解水技術(shù)仍然處于發(fā)展階段

層在外電場的作用下發(fā)生電子與空穴的分離，價帶中電子向?qū)мD(zhuǎn)移，同時在價帶上生逡逑成空穴�？昭▊鬏斨涟雽�(dǎo)體表面氧化水分子生成氧氣，而電子沿著外電路向陰極處移動逡逑再將水分子還原生成氫氣【２３】。光化學(xué)分解水過程如圖１－２所示，且陰極、陽極上發(fā)生的逡逑半反應(yīng)如下式所示：逡逑陽極反應(yīng)：逡逑２ｐ＋邋＋邋Ｈ２０邋－邋０．５0２邋＋邋２Ｈ＋邐（１－１】）逡逑陰極反應(yīng)：逡逑２ｅ＿邋＋邋２Ｈ＋邋—邋Ｈ２邐（１－１２）逡逑總反應(yīng)：逡逑Ｈ２０邋－＊邋Ｈ２邋＋邋０．５0２邐（１－１３）逡逑邐逡逑．．．＾邐Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ逡逑Ｗａｔｅｒｓ邐．．邐＿逡逑ｃｅｌｌｓ邐－＾0２逡逑圖１－２光分解水流程圖。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ．逡逑分解水反應(yīng)所需的催化劑一般為半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶電位需低于０．１邋Ｖ，價帶電位需高逡逑于１．２３邋Ｖ。過小的禁帶寬度無法滿足光催化水分解反應(yīng)發(fā)生的條件，而過大的禁帶寬度逡逑不利于催化劑對光子的吸收過程，因而無法實現(xiàn)高效的催化反應(yīng)的發(fā)生［２４］。而目前發(fā)展逡逑較為成熟的半導(dǎo)體材料為Ｔｉ０２、ＺｎＯ、ＣｄＳ等，但是較差的光吸收及光生電子空穴能力逡逑抑制了此類傳統(tǒng)光催化劑的性能提升。為了增大其光催化反應(yīng)活性，科研人員通常采用逡逑半導(dǎo)體修飾、染料敏化、金屬／非金屬摻雜、助催化劑的引入等措施將傳統(tǒng)光催化劑進逡逑行改善。如Ａｋｉｋｕｓａ等人［２５］合成了邋ＳｉＣ／Ｔｉ0２復(fù)合材料，Ｄｉｏｎｙｓｉｏｕ等人［２６］制備了邋Ｎ／Ｆ共逡逑摻的Ｔｉ０２光催化材料
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2579044