發(fā)布時間：2020-02-11 07:47

【摘要】：小離子和大分子之間的作用在化學和生物體系內都十分重要。在生物體內存在多種無機小離子,它們與體內的各種大分子(DNA、RNA、蛋白質)共存,并且可以通過與這些高分子作用實現(xiàn)不同的功能。關于小離子和大分子之間相互作用的研究很多,最為著名的當屬Hofmeister序列,也稱為離子特異性效應。近年來,科學家們通過各種手段探究離子特異性效應的本質,也相應地提出了多種理論模型,但是各派科學家各執(zhí)一詞,這個問題并沒有得到真正的解決。隨著科技的進步,原子力顯微鏡逐漸發(fā)展成為一種比較成熟的納米級測試手段,特別是在此基礎上發(fā)展起來的單分子力譜技術。這項技術在研究高分子單鏈性能以及分子內和分子間作用力等方面發(fā)揮著非常重要的作用。本論文以單分子力譜為主要研究手段,并輔助以鏈構象的理論模型擬合和Zeta電勢測量,系統(tǒng)地研究了離子濃度和種類對幾種不同高分子單鏈彈性行為的影響。本論文首先對單分子力譜技術及其應用,離子特異性效應以及聚電解質溶液理論等方面做了系統(tǒng)性的介紹。然后選擇了一種位于Hofmeister序列中間的鹽(KCl),研究了離子濃度對強聚電解質聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)單鏈彈性的影響,發(fā)現(xiàn)鹽濃度可以強烈影響單鏈高分子的焓彈性(剛性)。隨后,我們在一定鹽濃度(1M)下研究了不同聚電解質對鹽離子的敏感程度,發(fā)現(xiàn)側鏈的特殊結構以及長度都會對聚電解質在水溶液中的單鏈彈性產生影響。經過以上實驗,我們確定了研究離子特異性效應的合適鹽濃度(1M)以及與離子通道殘基具有類似芳香結構的聚電解質PSSNa,并提出了單分子層面上的Hofmeister序列。最后,我們研究了一種傳統(tǒng)意義上的中性高分子PEO,發(fā)現(xiàn)其在鹽溶液中展現(xiàn)出和聚電解質類似的單鏈行為�；谝陨涎芯�,本論文得到以下幾個主要結論:(1)強聚電解質PSSNa在非極性有機溶劑(正辛基苯)中表現(xiàn)出了和C-C為主鏈的其它高分子一樣的本征彈性,這說明本征彈性僅和高分子主鏈密切相關,受側鏈影響較小。PSSNa在去離子水中發(fā)生電離,并因結構單元間斥力的存在而變得比本征彈性更加剛性。我們利用M-FJC模型中的單鏈彈性模量參數(K0)半定量地描述PSSNa單鏈彈性。隨著單價抗衡離子(K+)的加入(0～4M), PSSNa單鏈彈性的出現(xiàn)了“凹形”變化。當[K+]在0.01M到3M之間,PSSNa主鏈電荷幾乎完全被屏蔽,即PSSNa鏈在這種情況下接近中性。由于K0和高分子鏈的凈電荷正相關,在KCl濃度≥3.5M時K0增加表明鏈又再次帶電。由于PSSNa主鏈帶負電,只有帶正電的K+可以被吸附在鏈上。因此在KCl濃度≥3.5 M時,PSSNa應該帶正電。也就是說,在這種情況下發(fā)生了單價離子誘導的電荷反轉。另外,在KCl濃度在0.01M到3M之間,PSSNa構象比較穩(wěn)定。(第2章)(2)研究表明KCl濃度在0.01M到3M之間,聚電解質單鏈構象比較穩(wěn)定,并且離子特異性效應在0.1 M～2 M之間比較明顯,因此我們選定1M作為研究聚電解質敏感程度的上界。利用單分子力譜研究了三種主鏈相同的聚電解質(PAMPS、PSSNa和PVSK)分別在去離子水和1M KCl中的單鏈彈性(剛性),研究結果表明鹽離子的加入會導致聚電解質鏈變柔性,并且不同的聚電解質對鹽離子的敏感程度不同:PAMPS最敏感,PVSK次之,PSSNa最不敏感。在水溶液中,聚電解質鏈剛性會明顯受到其側鏈的影響,主要有側鏈特殊基團和側鏈長度等。并且,選定了敏感度雖然較低,但是與離子通道殘基具有類似芳香結構的聚電解質PSSNa為研究離子特異性的對象。(第3章)(3)通過對PSSNa在不同種類鹽離子中單分子力學性能的研究,我們發(fā)現(xiàn)鹽離子通過影響氫鍵網絡進而影響聚電解質的單鏈彈性,導致在拉伸過程中聚電解質結合水重排消耗的能量不同,其排序為:Na+K+Rb+ ≈ Cs+。如果以K+為標準,Na+是“結構構造”離子,它的加入會導致PSSNa結合水增多,結合水重排需要的能量變大;Rb+和Cs+則為“結構破壞”離子,會打破氫鍵網絡,導致PSSNa結合水變少,結合水重排需要的能量變小。這和經典的離子特異性效應理論是一致的。(第4章)(4)通過研究一種在水溶液中具有指紋平臺的傳統(tǒng)中性高分子PEO,我們發(fā)現(xiàn)PEO在TCE中指紋平臺消失,并且其單鏈彈性可以用QM-FRC模型擬合,這說明在此狀態(tài)下PEO呈現(xiàn)“無擾”的無規(guī)卷曲構象。從非極性有機溶劑到水中,PEO經歷了很大的構象變化,這是由于它在水中能夠形成螺旋結構。PEO在水中的單鏈剛性高于其在TCE中的,說明在水中的PEO可能是“帶電”的,這和其主鏈上氧離子的強電負性有重大關系。并且,在加入鹽離子后,隨著濃度改變其剛性表現(xiàn)出和PSSNa相似的行為。因此我們認為,在水溶液中的PEO可以被當做一種非典型的聚電解質看待。(第5章)
【圖文】：

我們先將一個非常微小的對微弱力敏感的微懸臂一端固定，另一端帶有微小的針逡逑尖，，并通過壓電陶瓷管伸縮控制針尖向待測樣品移動。假設有兩個原子分別位于針尖逡逑的尖端和樣品的表面，它們之間的作用力會隨著距離的變化而變化，如圖１－２所示：逡逑當原子與原子接近時，彼此之間的電子云斥力的作用大于原子核與電子云之間的吸引逡逑力作用，所以整體表現(xiàn)為斥力的作用；反之如果兩個原子分開到一定的距離時，它們逡逑之間的電子云斥力作用將會小于彼此原子核與電子云的吸引力作用，故而整體表現(xiàn)為逡逑引力作用。逡逑

固定在原子力顯微鏡的樣品臺上；通過控制壓電陶瓷管伸縮來移動ＡＦＭ針尖向基底靠逡逑近。在這個過程中，如果沒有較強的長程作用，整個懸臂幾乎一直處于松弛狀態(tài)，因逡逑此反映在力譜上為一條平滑的線，如圖１－１Ｂ底端紅色線所示；然后，在針尖上施加一逡逑定的壓力（０．１邋￣邋１０邋ｎＮ），當針尖和基底接觸時會有一定的概率捕捉到高分子，高分子逡逑可以通過物理吸附、主客體識別或共價鍵等方式連接在ＡＦＭ針尖上，以形成連接針尖逡逑和基底之間的分子橋；當針尖和基底分開后，分子橋的結構被拉伸，導致懸臂向基底逡逑方向發(fā)生彎曲，最終在大的拉伸力下分子橋最薄弱的地方發(fā)生斷裂，同時彎曲的懸臂逡逑迅速回到它的松弛狀態(tài)。正如以上所描述，圖１－３為實驗中得到的一條典型的單分子逡逑力譜曲線。逡逑２０００－逡逑ｉ邋１５００－邐Ｋ逡逑１邐Ｉ邋＼逡逑￡：Ｖ＿Ａ逡逑Ｉ邐＇邐Ｉ邐■邐Ｉ邐＇邐Ｉ逡逑０邐１００邐２００邐３００逡逑Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ邋／邋ｎｍ逡逑圖１－３．典型單分子力譜曲線。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３．邋Ｔｈｅ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｓｉｎｇｌｅ－ｍｏｌｅｃｕｌｅ邋ｆｏｒｃｅ邋ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ邋ｆｏｒｃｅ－ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ邋ｃｕｒｖｅ．逡逑如圖１－３所示：紅色區(qū)域反映的是高分子鏈段被拉伸時的彈性信息，在低力區(qū)（Ｆ逡逑
【學位授予單位】：西南交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O631.1

【參考文獻】

相關期刊論文 前6條

1 Xiang-chao Pang;Bo Cheng;崔樹勛;;The Solvent Quality of Water for Poly(N-isopropylacrylamide) in the Collapsed State: Implications from Single-molecule Studies[J];Chinese Journal of Polymer Science;2016年05期

2 王琪;李莉;陳寧;白時兵;;聚乙烯醇熱塑加工的研究[J];高分子材料科學與工程;2014年02期

3 張學佳;紀巍;康志軍;孫大勇;王建;;聚丙烯酰胺應用進展[J];化工中間體;2008年05期

4 鄭大鋒,邱學青,樓宏銘,楊東杰;水溶性高聚物在盾構隧道注漿材料中的應用研究[J];華南理工大學學報(自然科學版);2005年08期

5 白春禮;納米科技及其發(fā)展前景[J];科學通報;2001年02期

6 沈炫東,趙邦蓉;聚馬來酸阻垢性能的研究[J];北京化工大學學報(自然科學版);1999年03期

相關博士學位論文 前4條

1 羅仲龍;溶劑與側鏈對高分子單鏈彈性影響的單分子力譜研究[D];西南交通大學;2016年

2 成博;幾種典型生物高分子與水相互作用的單分子研究[D];西南交通大學;2015年

3 龐祥超;基于單分子力譜的溫敏聚合物研究[D];西南交通大學;2015年

4 崔樹勛;高分子界面吸附的單分子力譜研究[D];吉林大學;2004年

相關碩士學位論文 前1條

1 劉煥新;氨基酸修飾玻碳電極表面離子通道行為的研究[D];首都師范大學;2006年

本文編號：2578414